第五章_天然食用色素生产工艺 2011课件

天然食用色素及其生产工艺 2011.10.11 第一节 天然食用色素 一、什么是天然食用色素 ？ 从植物、部分动物、微生物中提取并经过精 制而得到的用于食品着色的一类天然产物或改 造物。 植物占绝大多数。在食品行业中又称着色剂 。 食品添加剂：着色，甚微，质量品质影响非常大 苏丹红、孔雀石绿等事件，食品安全警示，食品安全问题的 重视。 天然色素：安全性高，无毒副作用，含有人体必需的营养物 质或具有药理作用。 天然色素与人类生活关系 天然色素从上世纪70年代开始替代广泛使用的合 成色素，国际食品添加剂法典委员会国际食品添加剂法典委员会一致赞同严格 限制合成色素的使用，倡导大力开发天然色素。 在欧、美等发达国家，天然色素已成为主要的食 品着色剂，食品使用率达60%，而挪威已宣布完全禁 止使用合成色素。在日本天然色素占了90%的食用色 素市场份额。 主要的天然多功能食用色素品种 我国目前已经开发出余种食用天然色素,我国允许使 用和生产的天然食用色素有48种，已经制定中华人民共和 国国家标准或行业标准的食用天然色素共有19个品种。 2003年我国天然色素的产量已经是食用合成色素的2l倍。 能能使人的视觉产生各种色感的物质，称为色素。使人的视觉产生各种色感的物质，称为色素。 人肉眼观察到的颜色是由于物质吸收了可见光区 （400-800nm）的某些波长的光后，透过光所呈现 出的颜色。即人们看到的颜色是被吸收光的互补 色。 二、常见天然色素结构及性质 不同波长的颜色及其互补色 不同波长光的颜色及其互补色 物质吸收的光 透过光（互补色） 波长（nm） 相应的颜色 400 紫 黄绿 425 蓝青 黄 450 青 橙黄 490 青绿 红 510 绿 紫 530 黄绿 紫 550 黄 蓝青 590 橙黄 青 640 红 青绿 730 紫 绿 发色团 在紫外或可见光区(200800nm）具有吸收峰的基 团被称为发色团,发色团均具有双键。 如：-N=N-, -N=O, C=S, C=C , C=O等. 助色团 有些基团的吸收波段在紫外区，不可能发色，但 当它们与发色团相连时，可使整个分子对光的吸收向 长波方向移动，这类基团被称为助色团。 如：-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SR, -Cl, -Br 等。 （一）卟卟啉类类色素 Porphyrin 吡咯色素一般称为叶绿素，叶绿素是一原子镁和卟 啉构成的化合物。 叶绿素 Chlorophylls 1、结构 有叶绿素a， 3位为甲基 有叶绿素b， 3位为醛基 a：b=3：1 叶绿素： 能使蔬菜和未成熟的果实呈现绿色。 叶绿体中含有叶绿素分解酶，叶绿素如用60-75 的热水进行烫漂，使叶绿素水解酶失去活性，则可保 持其绿色，绿色蔬菜在加工前，用石灰水或氢氧化镁 处理以提高pH,能减少脱镁叶绿素的形成，可保持蔬 菜的色泽，但用碱过多时能损害植物的组织及风味。 用稀硫酸铜溶液处理，能形成较稳定的铜叶绿 素，可保持其绿色。青豆罐头中的青豆就是利用 硫酸铜稀溶液处理或用叶绿素铜钠盐染色后，而 保持其绿色的。 另外叶绿素在低温或干燥状态时，其性质也较 稳定，所以低温贮藏的蔬菜和脱水干燥的蔬菜都 能较好地保持其鲜绿色。 （二）异戊二烯烯衍色素 多烯色素是由异戊二烯残基为单元组成的共轭双键相连为基础的一 类色素。 按结构及溶解性可分为：胡萝卜素类 共轭多烯 叶黄素类 共轭多烯含氧衍生物 1、胡萝卜素类 性质质 类类胡萝萝卜素具有亲亲脂性、溶于石油醚醚。 类类胡萝萝卜素耐pH值变值变 化，耐热热、耐Mn2+，与 蛋白质结质结 合态时稳态时稳 定。 提纯纯后，对对光、氧、热热敏感。脱水后类类胡萝萝 卜素稳稳定性降低，褪色。 易发发生氧化而褪色，亚亚硫酸盐盐或金属离子的存 在将加速-胡萝萝卜素的氧化。 热热、酸或光的作用下很容易发发生异构化。 广泛用于油质质食品的着色，如人造黄油。 （三）多酚类类色素 Polyphenol Pigments 多酚类色素的分子结构的基本母核是苯并吡喃衍生物。 包括类型：花青素、黄酮类、儿茶素、单宁。 1、花色苷 Anthocyans 是黄酮中的一种，具有特征的 C6C3C6的骨架结构。在自然状态下以糖苷形式存在，成苷的 位置大多在C3、C5，C7也能成苷。 作为花色苷的糖基部分仅发现5种糖，葡萄糖、鼠李糖、半 乳糖、木糖、阿拉伯糖。 花色苷分单糖苷、双糖苷、三糖苷等。 花色苷水解失去糖基后的配体称花色素或花青素（ Anthocyanidin） 花色素的水溶性比相应应花色苷的差。自然界中从没 发现发现 游离的花色素。 （1）pH值值影响颜颜色的改变变 如：矢车车菊色素（花青素） pH3.0 pH=8.5 pH=11 红红 紫罗兰罗兰 蓝蓝 （2）与Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Al3+等 络络合生成深色色素。 （3）与氧气的作用颜颜色变变成暗棕色 （4）光加速降解 （5）二氧化硫，退色、漂白 2、黄酮类酮类 Flavonoids (1) 呈浅黄色主要有黄酮酮、黄酮酮醇、黄烷酮烷酮 、查查耳酮酮及衍 生物。 （2）黄酮羟酮羟 基呈酸性。黄酮酮可与金属离子生成络络合物。 遇三氯氯化铁铁可呈兰兰、紫、蓝蓝黑、棕色。 在碱性条件下，黄酮酮易开环环生成查查尔酮酮型结结构呈黄色（橙 、棕）,在酸性条件下，又恢复闭环结闭环结 构，颜颜色消失，如： 马铃马铃 薯，小麦面粉、稻米、芦笋、荸荠荠等在碱性下烹煮变变 黄。 （3）类类黄酮酮色素在空气中久置，易氧化生成褐色沉淀。 （5）橙皮素，芦丁（芸香苷）等黄酮酮具有 降低血管渗透性作用，为为Vp组组分，具有降 血压压作用。黄酮类酮类 色素具有抗氧化作用。 目前色素结构鉴定多采用分光光度法测定特征吸 收峰再与国外研究成果比对等普通技术 另外也利用红外光谱法、HPLC-MS和核磁等技术测 定分子结构 色素结构鉴定 改性研究 对脂溶性色素进行改性，增加色素水溶性，稳定性和染着 力，扩大其使用范围及提高其使用价值，以减少其包装、 运输和保存中的困难，但目前有关这方面的研究不多。 三、天然食用色素分类 1、来源 动物色素（血红素、虾、蟹皮类、胡萝卜素） 植物色素（绿、红、紫） 微生物（红曲素） 2、化学结构 卟啉类衍生物（叶绿素、血红素） 异戊二烯类衍生物（类胡萝卜素） 多酚类衍生物（花青素、儿茶素） 酮类衍生物（姜黄、红曲） 醌类衍生物（虫胶、胭脂虫红） 3、溶解性 脂溶性色素 水溶性色素 1. 食用天然红色素 高粱红: 是由高粱壳中提取的食用天然色素。 紫草红:是由紫草的根部提取的萘醌类色素。 越桔红: 越桔红是由红豆越桔和笃斯越桔的果实中提取的, 越桔红色素主要含在越桔果皮中。 其他红色素: 红辣椒、红桔皮、黑米、苋菜等红色素。 按色素颜色分类 2.食用天然黄色素 玉米黄: 玉米黄色素是由生产玉米淀粉废弃的玉米黄浆中 提取的色素稳定性好, 用途广泛。 沙棘黄: 沙棘黄色素主要成分是类胡萝卜素, 主要存在于 沙棘果皮中。 栀子黄色素: 是从黄栀子中提取出来的, 是国际国内都允 许使用的天然色素。 多穗柯色素: 是用多穗柯树叶提取而制得的一种黄棕色酚 类色素。 3.食用天然绿色素 根据资源情况和色素的特性, 在我国食用 天然绿色素是以由蚕砂(蚕粪) 中提取的叶绿 素铜钠盐为主, 为蓝黑色带金属光泽粉末状或 绿色的膏状。 1 1 水溶性色素 水溶性色素 水溶性天然色素一般是用水、酸碱水溶液或乙醇溶剂等萃 取后经过滤、浓缩后制取的。 一般用于水基类的食品中, 如冰淇淋、奶制品饮料、果汁 饮料、奶酪、谷物食品以及色拉装饰等。 2 2 油溶性色素 油溶性色素 油溶性天然色素常用植物油直接浸出或溶剂萃取的方法制 备。可用于黄油、冰淇淋、起酥油、色拉油、糖果涂层、糖霜 、各种饼、派类食品以及微波加工食品等。 按色素的溶解性分类 3 3 乳浊型色素 乳浊型色素 乳浊型天然色素是通过添加乳浊剂用特殊的加工方法生产 的。常用的乳浊剂有丙烯二醇、多山梨醇酯以及单酸甘 油酯等。 可直接将其加入水基或油基食品中, 如黄油、冰淇淋、酸 乳酪、果汁饮料、烘焙食品、快餐食品以及糖果食品等 。 1类胡萝卜素色素 类胡萝卜素常和叶绿素共存于植物的叶子和果实中，目前 已发现有几百种。 类胡萝卜素类（carotenes）：胡萝卜素；番茄红素。 叶黄素类（xanthophylls）：系共轭多烯烃的含氧衍生物 ，易溶于乙醇，玉米黄素，存在于玉米、辣椒、桃、柑橘、 蘑菇中；隐黄素存在于番木瓜、南瓜、黄玉米中；辣椒红存 在于辣椒中；叶黄素存在于万寿菊属植物金盏花（亦称万寿 菊）；胭脂树橙存于胭脂树中；栀子黄存在于栀子果实；藏 红（藏花素）存在于藏花属及栀子属的花中。 一些常见天然色素类型及用途 胡萝卜素和叶黄素类，是国际公认的具有生理活性的 功能性抗氧剂，是氧自由基的有效淬灭剂，能消除羟基自由 基，在细胞中与细胞膜中脂类相结合，有效抑制脂质氧化， 防止LDL的氧化从而降低心血管疾病的发病率。 研究表明，较多地摄入类胡萝卜素能减少老年性前列腺 症和老年性视网膜黄斑变性。美国流行病研究表明：富含叶 黄素和玉米黄素的饮食，能降低老年性视网膜黄斑变性和白 内障的危险性。 2黄酮类色素 类广泛存在于植物界，包括各种衍生物，已发现有数千种。在自然 界以单体黄酮存在极少见。在我国长白山报春植物叶表面被发现，一种 淡黄色粉末黄酮。 黄酮类化合物因连接有发色基团而呈色，从淡黄色，黄色，至橘红 不等。一般查尔酮呈黄色，噢黄呈黄至橘红色，黄酮醇有游离羟基时呈 淡黄色，有的则不呈色如异黄酮，双氢黄酮。 不同种类的黄酮，存在于不同科、目、属、种的植物中，在植物的 不同器官如皮、根、花中，存在的黄酮也不一样。 主要常见的黄酮类色素有 a芸香苷（淡黄结晶，存在于烟叶、茶叶、无花果等植物 中； b槲皮素黄色结晶，中药常用于利尿消炎，存在于苹果、 梨、柑橘、啤酒花、玉米、洋葱中； c山奈酚黄色结晶，存在于苦楝、草棉、连香树中； d金丝桃苷存在于大果山楂的花和种子和越橘、熊果、胡 桃叶中，有降低胆固醇和防止胆固醇在血管中沉积的作用； e红花中药常用于活血通经，存在于红花的黄色素，开花 初期为淡黄色（新红花苷），中期呈深黄色（红花苷），后期 呈红色和深红色（红花醌苷）。 近年来经国内外大量研究结果表明：黄酮类具 有抗氧化，消除自由基，抗脂质过氧化活性，预 防心血管疾病以及抗菌，抗病毒，抗过敏等功效 ，是当今国内外从天然物中提取功能性添加剂和 配料的研发热点。 3花青苷类色素（anthocyanin） 花青苷类色素又称花色素 存在于植物的花、叶、果中，由糖苷配基和 糖组成。一般情况下为水溶性，但受pH值影响会 变色，酸性。呈红色，碱性呈蓝色，对光、温度 、氧均敏感。 主要的花青苷色素有： a. 葡萄皮红、芍药素、花青素配糖体呈红至紫 红色。从压榨葡萄汁的残留物葡萄皮中提取，有较 好的抗氧化功能，有益于预防冠心病和动脉硬化； b红甘蓝色素，含瑰甘蓝素，呈紫红色，存在 于红甘蓝叶表皮，主要成分为矢车菊苷。 c. 紫苏色素，主要成分为紫苏素和紫苏宁等， 在酸性中呈紫红色，对光和热较稳定。有解毒，散 寒，行气和胃的功效，国内习惯上用于调料。 4叶绿素（卟啉类色素） 是由叶绿酸、叶绿醇和甲醇三部分组成。 广泛存在于高等植物的叶、果和藻类中，和蛋白质形 成叶绿体。 由于叶绿素单体不稳定，食品添加剂叶绿素是其衍生 物铜钠盐，一般可从蚕粪中用溶剂提取，具有补血， 促进造血，活化细胞，抗菌消炎等功效。近年又发现 叶绿素有抑制癌细胞生成的作用。 5其他类色素该类色素 如姜黄、红曲、花生衣红、藻蓝、紫草红等品种 均有研究报告，证明它们具有促进健康的功能。 有些用量有一定限制，有些基本无毒，可按使用需 要，适量添加。 a红曲（redkolicrice）是我国传统产品。 古代用于红曲酒和红腐乳。 我国GB2760规定可在食品中按生产需要适量使用。由于发现 了红曲中含有降血脂因子莫那克林K（monacolinK），它和洛佛 他丁（lovastatin）是同一性质的物质。国内近年加强了研究力 度，使红曲洛佛他丁含量提高到0408，并以食物补充 剂形式出口到美国。 b姜黄色素（curcumin牞turmericyellow） 是姜科植物姜黄的提取物，主要产区在亚热带。 主要成分为姜黄素，有辛辣味，呈鲜艳的黄色，着色力极 强，是传统咖喱粉配料。现今通过高新分离技术，纯度可达 90以上。 姜黄在我国一直为食药两用，具破血行气，通经止痛，在 中药使用。1997年由于日本蘖京都医大和美国新泽西州大学 癌嵇症研究所共同发现姜黄素有较强的抑制皮肤癌作用，引 起国内外有关方面的注意。 c紫草红（gromwdllredalkanet）含紫草素 系萘醌类色素。纯品为紫红色结晶，从传统中草药紫草根 提取，在酸性中呈紫红色，碱性中呈蓝色。 我国GB2760规定最大使用量为01gkg，紫草在中草药中 使用，具有抗菌、消炎、促进肉芽生长的作用。 最近广州美晨药业有限公司开发成紫草为原料的“口疮泰 ”软胶囊，适用于口腔溃疡，有清热解毒，消炎止疼，收敛生 肌之功效。 近年来，天然食用色素在国际市场上销售额的年 增长率一直保持在 10以上。 我国允许生产和使用的天然色素有四十余种，生 产厂逾百家，年产量超万吨。 生产和使用的主要品种是焦糖色素，约占天然食 用色素总量的 70。 四、天然食用色素生产现状 产量较大的其它品种有：红曲红色素、辣椒红色素、姜黄 色素、高梁红色素、叶绿素铜钠、玫瑰茄色素等。 由于其它天然食用色素的成本高、性能不稳定等原因，很 少使用，主要用于出口。 目前，红曲米、红曲米粉、红曲红、辣椒红、叶绿素铜钠 等产品除在国内生产与销售外，还远销国外。 国际上已开发的食用天然色素共有100余种，全世界食用 色素的产出总金额约为13.4亿美元，其中合成色素约4亿 美元，天然色素约9.4亿美元。合成色素的产量一直呈下 降趋势。 中国许可使用的天 然色素种类 国家对食用，添加剂的开发、生产、使用的法 规管理等方面逐步规范和完善。 除对现有食用色素产品进行严格的卫生和质量 管理外，对新的产品审批程序有严格的要求，如原 料的种属名称、原料来源、去用部位、着色成分的 纯度、灰分、溶剂残留、重金属残留、菌落总数、 致病菌、毒理学实验及安全性级别、稳定性实验、 产品使用方法及效果等方面均行严格的管理要求。 第二节 天然色素的生产工艺 天然食用色素一般稳定性较差, 对光、热、酶 菌等较敏感。为保持其天然性与稳定性, 天然食用 色素的制备方法一般都采用物理法。 根据色素的原料、用途及剂型不同, 天然植物 色素的提取方法可分为溶剂提取法、熬煮法、酶反 应法、超临界萃取法、压榨法、粉碎等方法。 一、植物色素的提取技术 天然色素的提取通常采用在一定温度条件下，在 提取罐中溶剂浸泡、沥滤、渗漉等方法。 优点:有工艺简单设备投资少，提取操作简单，便 于生产 缺点:存在浸提时间长、劳动强度大、原料预处理 能耗大、产品质量不太理想(色素溶解性差、色泽 变化较大等缺陷)，且有大量溶剂回收导致产品生 产成本高的问题。 研究利用高新技术改进常规技术或开发新技术成 为研究的热点之一。 几种传统的提取方法 1 浸提法 工艺流程：原料采集 筛选水洗 干燥原 料处理 浸提 分离纯化干燥浓缩 制品化 2 酶反应法 通过酶反应产生所需要的颜色。如：栀子果实提 取的黄色素，在食品加工中经酶处理产生栀子蓝 色素、栀子红色素。 3 压榨法 利用挤压方法，将粉碎的新鲜材料中的天然色素 成分挤压出来，此法适宜用于水溶性色素提取。 如：苋菜红色素的提取。 4 熬煮法 将本来无色的物质或非需要色的物质，经熬煮转 化成需要色的物质，如：焦糖色素。 几种较新提取方法 1 超声提取法 有关超声强化提取姜黄色素和栀子黄色素的研究 表明，浸取率比常规法提高1141 ,至今未 见工业化。 2 微波提取法 微波法提取的高效率已被证实，微波浸取柚皮中 天然食用色素的时间仅 是传统方法的130,微波 浸取工业化设备早已开发成功，但尚未见用于食 用色素工业化生产的报道。 3 超临界萃取法 超临界流体萃取技术研究表明，浸取率和色价是 常规法的数倍，显示出该技术的优势。但是设备 投资高和能耗高导致的高成本，限制了该技术的 工业应用。 4 多级或连续浸取技术 多级浸取，特别是连续浸取技术在技术原理上 比间歇浸取技术有无可比拟的优势。不仅可以 同时实现高浓度、高浸取率，而且能耗低，工 人劳动强度低，易于实现自动控制。 多级浸取叶绿素和-胡萝卜素的得率比单罐 间歇提取提高1656 ，技术优势明显。 5 高压提取技术 研究发现在100-250 MPa范围内，高压预处理的压力 越高天然植物色素浸取效果越好，处理次数越多浸 取效果越好 。 但是高压处理影响天然植物色素提取的机理研究尚 未开展，设备投入和操作费用可能成为工业化应用 的障碍。 6 酶法辅助提取技术 用合适的酶将细胞壁消化、破碎使色素提取出 来，酶法与其他提取技术的联用可以获得更好 的效果。但由于酶一般比较贵，因此制约了此 项技术的发展。 二 植物色素的纯化技术 用一般萃取工艺经浓缩而得到的天然色素产 品, 通常色价低、杂质多和有异味, 这些都将直 接影响天然色素的稳定性、染着性及其应用, 因 此对色素产品的精制十分重要。目前天然食用色 素的纯化方法主要有: 萃取法、离子交换树脂法 、吸附法、超滤法和酶法等。 溶剂分离 根据色素与杂质在不同溶剂中溶解度的差异,以不同溶 剂, 由低极性到高极性分步进行提纯分离,除去杂质。如色 素水提液中常含蛋白质、树胶、粘液质等, 可加入一定量乙 醇, 沉淀这些杂质; 还可以利用不同酸碱进一步分离。 两相萃取 利用色素与杂质在两相溶剂中分配系数不同加以分离。 如水提取液中的脂溶剂杂质, 可用亲脂性溶剂石油醚、正己 烷等除去; 提取黄酮色素时, 多采用乙酸乙酯水两相萃 取; 提取亲水性强的甙类则采用正丁醇水两相萃取。为 了提高分离效果, 可采用逆流连续萃取和逆流分配。 酶精制 利用酶催化分解作用, 使杂质通过酶反应除去。如蚕纱 提取叶绿素, 利用酶精制方法, 可除去令人不快的