钛基锡锑氧化物涂层电极的研究进展.docx

钛基锡锑氧化物涂层电极的研究进展姚颖悟 1, *，邱立 1，王育华 2，唐宝华 3，段中余 1，王超 1(1.河北工业大学化工学院电化学表面技术研究室，天津300130；2.石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北 石家庄050043；3.中国人民武装警察部队学院基础部，河北 廊坊065000)摘要：概述了钛基锡锑氧化物涂层电极制备方法的研究进展，主要包括热分解法、溶胶凝胶法和电沉积法，并评述了各种涂 层制备方法的优势与不足。探讨了掺杂元素、颗粒以及添加中 间层对钛电极改性的影响。 关键词：钛基电极；锡锑氧化物涂层；制备；改性广泛的应用。经过几十年的发展，钛基金属氧化物涂层电极的性能越来越好，种类也不断增多。其中钛基锡 锑氧化物涂层电极由于具有高的析氧过电位、良好的 电催化性能和导电性，而在水处理、有机电合成等领 域得到应用，是一种较有前途的析氧阳极材料。本文 主要对钛基锡锑氧化物涂层电极的制备技术和改性方 法作系统的介绍，以期对这一领域的研究起到一定的 指导作用。中图分类号：tg174.44; tg166.4文献标志码：a文章编号：1004 227x (2011) 10 0054 03research progress of titanium-based tinantimony oxide-coated electrodes / yao ying-wu*, qiu li, wang yu-hua, tang bao-hua, duan zhong-yu, wang chao abstract: research progress of the preparation methods of tinantimony oxide-coated electrodes such as thermal2钛基锡锑氧化物涂层电极的制备方法2. 1 热分解法热分解法又称热氧化法，是制备钛基锡锑阳极最 普遍的方法。热分解法所要求的仪器设备简单，既适 用于一般实验室研究，也适用于大规模生产。热分解 法制备涂层的工艺流程为：首先配制金属盐的醇溶液， 用毛刷将此溶液刷于预处理好的基体表面，或将基体 浸渍于该溶液中一定时间，烘干后在高温下煅烧，如 此反复多次后便可在基体表面生成所需的氧化物膜 层。利用该方法制备的 ti/sno2sb2o5 阳极具有金红 石结构，其使用寿命与锡锑摩尔比、烧结温度有关。 孙智权等1在研究刷涂热分解法制备 ti/sno2sb2o5 阳 极时发现，在 550 c、锡锑摩尔比为 91 条件下制备 的 ti/sno2sb2o5 阳极稳定性最好。这主要是因为该条 件下制备的电极表面最为平整致密，龟裂小，孔隙率 低。但由于该法在制备过程中需要经过不断的升温、 冷却，电极表面容易形成龟裂，且由于高温下醇溶剂 的挥发挟带作用和 sn、sb 及 ti 的扩散作用，电极易 出现表面氧化物分布不均和 tio2 裸露等现象，致使电 极表面致密度较差，严重影响电极的使用寿命。为解决以上问题，张乃东等2对热解法进行了改 进，将 sn、sb 的醇溶液涂于钛基表面后，再涂上一层decomposition,solgelandelectrodepositionweresummarized. the advantages and disadvantages of variouspreparation methods were commented. the effects of doping element, doping particles and interlayer on the modification of titanium electrode were discussed.keywords: titanium-based electrode; tinantimonycoating; preparation; modificationoxidefirst-authorsaddress:electrochemicalsurfacechemicaltechnology research laboratory, school ofengineeringandtechnology,technology, tianjin 300130, chinahebeiuniversityof1前言钛基金属氧化物涂层电极被称为尺寸稳定阳极，即 dsa(dimensionally stable anode)，是 20 世纪 60 年代 发展起来的一种新型不溶性电极。dsa 问世后，显示 出了比较优良的阳极性能，很快在电解工业中获得了收稿日期：20101006修回日期：20101104基金项目：河北工业大学博士科研启动费资助项目；河北省自然科学基金（b2008000023，b2010000039）；河北工业大学优秀青年科技创新基金 项目（2011010）。作者简介：姚颖悟（1977），男，河北沧州人，副教授，研究方向为 电化学表面处理与纳米复合表面材料。作者联系方式：(e-mail) 。 54钛基锡锑氧化物涂层电极的研究进展乳膏状的 sn、sb 氢氧化物，随后进行高温热解。该工艺在一定程度上解决了电极表面氧化物分布不均和 tio2 裸露的问题。在涂层厚度相近的条件下，该方法 制备的电极与传统热解法相比，析氧电位升高，电极 寿命延长，使电极具有很高的电催化活性和电化学稳 定性。梯度涂层通过改变涂层中金属元素的比例使涂层 结构变化呈现出一定的梯度，能有效减少涂层中的界 面痕迹，使涂层形成有机的整体，从而提高电解时涂 层整体对抗溶液侵蚀的能力3。尤宏等4采用热分解法 制得 ticosno2 功能梯度涂层电极，梯度功能膜的存 在减缓了不同物质界面间的应力，从而显著提高了电 极的稳定性。2. 2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是与纳米技术有关的一种较新的电 极制备技术，利用该方法制备的电极在电催化活性和 稳定性方面有很大改善。溶胶凝胶法可在低温下操 作，可严格控制掺杂量，且能克服采用其他方法制备 大面积薄膜时的常见难点，易于在大面积、形状复杂 的基体表面进行涂覆，具有很好的应用前景。溶胶凝 胶法制备涂层首先通过化合物在溶液中的水解、聚合 反应，制得溶有金属氧化物或氢氧化物微粒的溶胶液， 进一步反应使之凝胶化，再将凝胶加热，即可获得所 需的金属氧化物涂层。苗海霞5以 sncl2 和 sbcl3 为前驱物，采用溶胶 凝胶法制备了纳米级的 ti/sno2sb2o4 涂层电极，涂层 中 sno2 平均粒径为 6.5 nm，呈金红石结构，sb 的质 量分数为 4%，600 c 为最佳烧结温度；电流密度为10 ma/cm2 时，该电极的析氧电位可达 2.1182 v(相对 于标准氢电极)。该电极作阳极可有效抑制氧的析出， 是电化学合成和电化学氧化处理有机废水等领域的优 良电催化剂。刘峻峰6以 sncl4 和 sbcl3 为前驱物，采用溶胶 凝胶法制得纳米涂层电极，在 600 c 处理 3 h。研究发 现，掺杂 sb 元素并未改变 sno2 的晶体结构，电极表 面涂层仍是四方相金红石结构纳米 sno2 晶体，粒径小 于 10 nm。范洪富等7采用溶胶凝胶法制备了掺杂稀土 la、 nd 的 sno2sb 中间层 pbo2 电极。其研究表明，采用 溶胶凝胶法制备的电极中间层将基体覆盖完全，排布 紧密，晶粒微小，晶型饱满，属金红石型，且比表面积较大，有利于表面层与中间层的结合，有利于提高pbo2 电极的电催化活性和使用寿命。2. 3 电沉积法电沉积法在常温、常压的温和条件下进行，制得 的材料具有更强的结合力、更高的结晶度和高度均相 性，工艺简单，可方便地改变电镀液配方和工艺条件， 以控制镀层的结构和性能，是有望实现工业化生产的 电极制备方法之一。近几年人们才开始将电沉积技术 引入到钛基锡锑电极的制备中。丁海洋等8采用电沉积法制备了 ti/sno2sb2o5 电 极，该电极在 550 c 煅烧 3 h 后性能达到最佳，使用 寿命比利用热解法制备的阳极高 100 倍。张乃东9采用 电沉积法制备的 ti/sno2sb2o4 氧化物电极可使 ti 基 体完全被覆盖，避免了由于 tio2 裸露而产生的导电性 和析氧电位下降的现象，ti 基体与 sno2sb2o4 之间的 结合力加强，中间层的致密性改善，新生态氧向电极 表面的扩散减少，电极的电催化活性和电化学稳定性 好。3钛基锡锑氧化物涂层电极的改性方法目前钛基锡锑电极的改性主要朝着以下 3 个方向 发展：(1)(2) (3)掺杂元素使电极组成多元化；掺杂复合颗粒强化电极性能； 添加中间层提高电极稳定性。3. 1 掺杂元素在钛基锡锑涂层电极中掺杂一些特殊的金属元 素，使涂层组成多元化，可改变涂层的电催化活性。 稀土元素特殊的 4f 电子结构，使得稀土原子极易因极 化而发生形变，从而以填隙或置换的方式进入锡锑氧 化物晶格内部，形成空位、空穴等缺陷，这些缺陷对 电极材料性质的影响很大7。目前人们已经向钛基锡锑电极中掺杂了 y、la、 nd、gd、dy 和 eu 等多种稀土元素10-15。稀土元素的 引入具有提高析氧电位、细化晶粒的作用，使得电极 在溶液中能较好地避免电解质通过裂缝和小孔渗透到 电极基体而形成 tio2，能够在不改变电极表面涂层的 四方金红石相 sno2 结构的前提下，改善电极电催化性 能。不同稀土元素对电极电催化性能的改善作用不同， y. h. cui 等的苯酚降解实验表明，ti/sno2sbnd 电 极的电催化性能最优16。除稀土元素外，ru 和 fe 也是研究较多的掺杂元 55钛基锡锑氧化物涂层电极的研究进展素。x. m. chen 等17通过掺杂 rucl3 制备了 ti/ruo2sb2o5sno2 电极，该电极在硫酸溶液中进行析氧反应， 寿命长达 307 h。张翼等18采用热解法制备了掺杂 fe 的钛基锡锑电极，其研究表明，适量 fe 的掺杂有利于 晶粒细化和电极导电性的提高，但过量 fe 的掺杂可能 导致 sno2 晶格的混乱程度增大，甚至破坏晶格，从而 使电极性能变差；掺杂 0.5% fe 的锡锑电极对苯酚的降 解效果优于未掺杂 fe 的电极；电解 3 h 后，苯酚去除 率和化学需氧量(cod)去除率分别达到 100%和 92%。3. 2 掺杂颗粒通过掺杂不溶性固体颗粒制备复合电极，可强化 电极性能，使电极不仅具有金属基质的特性，而且具 有复合颗粒的功能。李爱昌等19采用复合电沉积技术 制备了含有 tio2 颗粒的复合电极，该电极不仅具有 sno2 的特性，还具有 tio2 的光催化性能，在电极薄膜 质量相等的情况下，该复合电极的光催化活性是纯 tio2 粒子膜的 2.87 倍。x. cui 20利用热分解法制备了 tio2nts/sno2sb2o5 复合电极，tio2 纳米管的掺杂使 电极的使用寿命提高 1 倍，析氧电位提高 0.1 v。3. 3 增加中间层利用热分解法制备的钛基锡锑涂层电极，普遍存在 稳定性较差的缺点，难以满足连续化生产的要求。通 过在锡锑涂层和钛基体之间插入中间层有可能使电极 的稳定性得以提高。目前已制备得到含有 co 中间层的 ti/co/sno2 电极和含 mn 中间层的 ti/mn/sno2 电极4, 21。 与不含中间层的钛基锡锑电极相比，增加中间层后电 极对苯酚的电催化降解活性有所下降，但使用寿命大 幅度提高。文献22认为均匀、致密的中间层能够较 好地覆盖钛基体的表面，防止电化学反应过程中阳极 析出的氧向钛基体渗透，避免或减少高电阻层的生成， 从而提高电极的稳定性；而离子对 mn2+/mn4+、co2+/co3+ 及 sn2+/sn4+的存在改变了电极表面催化剂的组成和结 构，电极表面的涂层含有较多的晶格氧，能有效阻止 电化学反应过程中生成的活性物质和中间产物对电极 的腐蚀，使电极稳定性有较大幅度的提高。开发性能更好、稳定性更高的钛基锡锑涂层电极将是广大科技工作者今后努力的目标。参考文献：1孙智权, 陆海彦, 任秀彬, 等. 刷涂热分解法制备 ti/sno2sb2o5 阳极及其性能j. 物理化学学报, 2009, 25 (7): 1385-1390.张乃东, 李宁, 彭永臻. 涂膏热解法制备钛基 sn、sb 氧化物电极j. 物 理化学学报, 2003, 19 (12): 1154-1158.邹忠, 李劼, 丁凤其, 等. 梯度功能型金属氧化物涂层阳极(dsa)的制 备j. 功能材料, 2001, 32 (4): 431-433.尤宏, 崔玉虹, 冯玉杰, 等. 钛基 co 中间层 sno2 电催化电极的制备及 性能研究j. 材料科学与工艺, 2004, 12 (3): 230-233.苗海霞, 梁镇海, 樊彩梅, 等. 高析氧过电位 ti/sno2+sb2o4 阳极的制 备及性能j. 太原理工大学学报, 2006, 37 (5): 543-546.23456刘峻峰, 冯玉杰, 孙丽欣, 等. 钛基 sno 纳米涂层电催化电极的制备2及性能研究j. 材料科学与工艺, 2006, 14 (2): 200-203.范洪富, 王磊, 关杰, 等. 稀土掺杂 pbo2 电极的制备及催化性能研究j.中国稀土学报, 2007, 25 (3): 299-304.ding h y, feng y j, liu j f. preparation and properties ofti/sno2sb2o5 electrodes by electrodeposition j. materials letters, 2007,61 (27): 4920-4923.张乃东, 李宁, 彭永臻. 电镀烧结法制备 ti/sno2sb2o4 电极的研究j.无机化学学报, 2002, 18 (11): 1173-1176.李善评, 付敬, 胡振. 稀土 y 改性 ti/sb2o5sno2 电催化电极的制备及 表征j. 山东大学学报(理学版), 2008, 43 (9): 22-26.李善评, 曹翰林, 胡振. 稀土 la 掺杂 ti/sbsno2 电极的制备及性能研 究j. 无机化学学报, 2008, 24 (3): 369-374.李善评, 胡振, 曹翰林. 钕改性钛基 sno2sb 电催化电极的制备及表 征j. 中国稀土学报, 2008, 26 (3): 291-297.王静, 冯玉杰. 稀土 gd 掺杂 snsb 多组份涂层电极制备的实验研究j.环境化学, 2005, 24 (1): 27-30.7891011121314冯玉杰, 崔玉虹, 王建军. dy 改性 sno /sb 电催化电极的制备及表征j.2无机化学学报, 2005, 21 (6): 836-841.feng y j, cui y h, liu j f, et al. factors affecting the electro-catalytic characteristics of eu doped sno2/sb electrode j. journal of hazardous materials, 2010, 178 (1/3): 29-34.cui y h, feng y j, liu z q. influence of rare earths doping on the structure and electro-catalytic performance of ti/sbsno2 electrodes j. electrochimica acta, 2009, 54 (21): 4903-4909.chen x m, chen g h. stable ti/ruo2sb2o5sno2 electrodes for o2evolutio