矿物复合相变储能功能材料研究进展及应用.docx

矿物复合相变储能功能材料研究进展及应用余丽秀1孙亚光2张志湘1(11 国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心 ,郑州 450006 ;21 河南工业大学材料科学与工程学院 ,郑州 450052)摘 要 概述了相变材料的分类及各类相变材料的性能 ,介绍了相变储能功能材料的研究进展和应用领域 ,展望了相变功能材料的发展趋势和应用前景 。关键词 相变材料 ,矿物复合 ,进展 ,应用research development and a ppl icat ions of pha se change f unct ionmaterial s on mineral complexyu l i xi u1sun ya gua ng2zha ng zhi xia ng1(11 natio nal engi neeri ng ce nt e r fo r m ultip urpo se u tilizatio n of no n2met allic mi ne ralre so urce s , zhe ngzho u 450006 ;21 college of mat erial scie nce a nd engi neeri ng , he na n u nive r sit y of tech nolo gy , zhe ngzho u 450052)abstractthe cla ssificatio n ,t he perfo r mance of p ha se cha nge material s ( pcm) were summa rized ,a nd t he p ro gress int he st udie s a nd p ractical applicatio ns fields of pcm were widely reviewed. a nd t he p ro sp ective develop ment s in pcm were a nticip ated.key wordsp ha se cha nge material ,mineral co mplex ,develop ment ,applicatio n质种类及含量有关 。“相分离”现象是指在多次循环的相变过程中 ,导致物相成分发生变化 ,如无机水合盐中的部分盐类不 再与结晶水结合而单独沉于底部 ,出现盐水分层现象 ,导致材 料的储能能力大幅度下降 ,并缩短使用周期 。有机类 pcm 不易发生“过冷”及“相分离”现象 ,具有腐蚀 性较小 、性能稳定 、固体成型较好 、价格便宜等优点 ,但存在着导热系数低 、材料密度小 、易挥发 、损耗大 、单位体积储热能力 差 、一般需容器封装使用 、存在可燃性等缺陷 ,从而会降低储 热系统效能及限制其应用 。针对有机类 pcm 的缺陷 ,国内外 学者不断致力于 pcm 新品种和制备工艺的研究 ,试图改善和 提高已有 pcm 的性能 ,如用高分子材料做外壳 ,将 pcm 制作 成胶囊或微胶囊结构 1 ,或将低分子有机 pcm 同高分子材料 进行熔融混合或将低分子 pcm 包裹在高分子材料的空间网络内 ,制成定型的 pcm 2 ,这些改进虽然提高了有机 pcm 的稳定性 ,但可燃性的问题仍未根本解决 。 为弥补无机或有机类 pcm 单独使用的局限 ,达到最佳的应用效果 ,现发展趋势是将二者复合使用 ,但复合不是简单的 二类材料的混合 。选择复合材料原料时首先要避免二类物质 混合时发生化学反应 ; 其次 ,各自性能要能得到最优 化发挥 , 以制得性能更好 、更适于能量储存和释放的 复合材料 。能满 足上述应用 要 求 搭 配 的 无 机 类 载 体 材 料 目 前 主 要 是 结 构 稳定 、比表面积大 、吸附性能好 、导热系数适中 、价格便宜的无机非金属矿物材料 ,而有机类储热剂的选择余地较大 ,现多用价 格便宜的石蜡或硬脂酸类 。1概述相变储能材料 ( pha se change material s , pcm) 是一种新型功能材料 , 相 变 储 能 与 显 热 储 能 相 比 具 有 储 能 密 度 高 , 储能 、放能近似等温 ,过程易控制 、经济等特点 ,预计在太阳能利 用 、电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用 、工业与民用建筑及空调的节能等领域具有广阔的应用前景 。pcm 按材料组成 , 可分 为无机类 、有机类 ( 含高 分子 类) 及无机/ 有机复合类 。其中无机类又可细分为结晶水合盐 、熔 融盐 、金属 (含合金) 和其它无机材料型 ,无机类典型的如固2液 pcm 型中的碱及碱 土金属的卤化物及硫酸盐 、硝酸盐 、磷酸 盐 、醋酸 盐 、碳 酸 盐 等 的 水 合 物 、固2固 pcm 型 中 的 l i2 s04 、 kh f2 等 ,固2固型相变温度较固2液型高 。有机类又可细分为 高级脂肪烃 、脂肪酸或其酯或盐 、醇 、芳香烃 、芳香酮 、酰胺 、氟 利昂和多羟基 碳 酸 、高 分 子 型 等 , 其 中 的 高 分 子 型 又 分 聚 烯 烃 、聚多元醇 、聚烯醇 、聚烯酸 、聚酰胺等 , 有机类典型的有尿 素 、cn h2n + 2 、cn h2n 、c10 h8 、cfc 、p e 、p e g、pma 、pa 等 ,也有 固2固 、固2液型之分 。无机类 pcm 具有较高的熔解热 、固定的熔点 、导热系数 高 、相变时体积变化小等优点 ,主要用于中低温相变材料 ,但 一般盐型的无机类 pcm 循环使 用 时 易 发 生“过 冷”和“相 分离”现象 。“过冷”是指物质冷凝到“冷凝点”时并不结晶 ,而须到“冷凝点”以下的一定温度时才开始结晶 ,致使相变温度发 生较大的波动 “, 过冷”现象的发生与材料性质 、冷却速度及杂作者简介 :余丽秀 ( 1962 - ) ,女 ,研究员 ,长期从事矿物及复合材料研究 。第 11 期余丽秀等 :矿物复合相变储能功能材料研究进展及应用15 素之一 。2 . 3 石墨复合 pcm石墨复合 pcm 用石墨为膨胀石墨 ,有机物多以石蜡为相 变储热介质 。利用膨胀石墨对石蜡良好的吸附性能 , 可制备出石蜡/ 膨胀石墨复合 pcm 。由于毛细作用力和表面张力的 作用 ,石蜡在固2液相变 时 ,很难从 膨胀石墨的微孔中 渗 透 出来 ;制备的石蜡/ 膨胀石墨复合 pcm 不改变膨胀石墨的结构和石蜡的固2液相变温度 ,但结合了石墨高的导热系数和石蜡 大的相变潜热 ,因而储热密度较高 ,导热性能好 ; 其相变潜热 与对应质量 分 率 下 的 石 蜡 相 当 , 储/ 放 热 时 间 比 纯 石 蜡 明 显 缩短 。张正国等 7 将可膨胀石墨先置于 65 真空干燥箱中干燥16h ,然后将干燥后的石墨置于不锈钢容器中在 800 热处理40 s ,得到膨胀石墨 ;再将石蜡与膨胀石墨在 65 共混吸附 ,过 滤 、烘干即得成品 。试验样品石蜡的质量分率可高达 90 % ,其 相变潜热可达 1611 2j / g ,复合 pcm 的储热和放热时间分别比 纯石蜡缩短了 271 4 %和 561 4 % 。2 . 4 珍珠岩复合 pcm珍珠岩复合 pcm 载体是用膨胀后的珍珠岩 。膨胀珍珠岩的选用需综合考虑材料的孔隙率 、孔隙连通性 、孔隙微观化 学环境 、颗粒级配 、材料成本等因素 。有机相变物质可用相变 温度在 070 间的石蜡 、脂肪酸以及脂肪酸衍生物等 ,这些物质的化学 稳 定 性 较 好 , 无 毒 副 作 用 、价 格 低 廉 , 适 合 大 量 应用 。张东等 8 采用真空浸渗方法将大量有机相变物质载入到多孔珍珠岩介质中 ,解决了多孔材料简单浸泡处理时孔隙滞 留的大量被 压 缩 的 空 气 阻 碍 液 体 向 多 孔 材 料 内 部 渗 透 的 难 题 ,能使多孔材料吸收大量相变液体 ,载入好的多孔介质晾干 后再在颗粒表而浸涂上低渗透性的表面膜层 ,以进一步防止 相变剂的脱落 。涂层可选用水泥浆 、环 氧树脂 、硅树 脂 、聚合 物胶乳等 ,最终得到具有较好 性能的复合 pcm 。经 检 测 , 有 机相变物质占据了膨胀珍珠岩中从 2m 到数百m 的绝大多 数孔空间 ,这些空间也是膨胀珍珠岩孔径分布最集中的空间 ; 分别将含 50 %和 30 %相变剂的 2 种带膜层颗粒循环 200 次后 检测 ,均颗粒外形完好 ,表现出优异的耐久性能 。膨胀珍珠岩具有高达 80 %的孔隙率 ,可以吸收超过 70 %体积含量的有机相变物质 ,由膨胀珍珠岩和有机相变物质复 合制备的 pcm ,其储能性能接近纯有机相变物质 。用膨胀珍 珠岩制备的复合 pcm 是一种储能密度高 、耐久性较好的功能 建筑材料 ,适合用作新型建筑墙壁或屋顶材料 ,能有效阻止或 延缓室内外能量的交换 , 保持建筑物内的恒 定温度 。用这种 复合 pcm 装备的建筑物与利用夜间廉价电力进行制冷和蓄 冷的电能“移峰填谷”技术结合 ,可以降低建筑物空调在白天 的运行量 ,将白天电力峰值负荷部分转移到夜间电力负荷波 谷时段 ,在电力调峰应用领域具有较大的潜力 。2 . 5 sio2 复合 pcm张正国等 9 采 用 熔 融 共 混 法 制 备 了 sio2 / 硬 脂 酸 复 合 pcm ,所用 sio2 是以正硅酸四乙酯在乙醇溶剂中通过“溶胶2 凝胶”工艺制备的三维纳米网孔 sio2 。复合 pcm 的制备过程 是将硬脂酸熔融后混合嵌入到新生成的纳米 sio2 网孔中 ,复矿物复合相变储能材料研究进展及评价22 . 1 复合 pcm 用矿物品种及特性用于复合 pcm 载体的矿物首先要求具有稳定的结构形 式 ,其次具有较大的内孔容积和较好的导热性能 ,满足以上要求的矿物主要是二维层状矿物和三维孔洞矿物 ,即能稳定负载大量的有机 pcm 又具有较好的传导性能 。二维层状矿物 主要是非金属矿物中的粘土矿物 (包括膨润土 、高岭土 、蛭石 、 叶蜡石等) 、石墨 、滑石 ,金属矿中的辉钼矿等 ; 三维孔洞矿物主要是非金属矿物中沸石矿物 、膨胀珍珠岩 、多孔 sio2 等 。 每种矿物都有其各自的特点 ,如石墨 和叶腊石具有天然疏水性 ,不需改性可直接同熔融的有机物复合 ; 膨润土 、高岭土 、云母具有天然亲水性 ,一般需先用有机物插层或偶联改性 后再同熔融的有机物复合 ;石墨和云母具有柔韧性 ,制备的复 合 pcm 可用作高档填料 ,在塑料 、纤维 、涂料等中二次混合制备出各种储热制品 ; 叶腊石硬度低 、耐热性好 ,可适于较高的 熔融混合 ;高岭土是非膨胀性粘土 ,对有机物的吸附较膨润土 差 ,相应储能量也较膨润土低 ;石墨和辉钼矿具有较好的传导 性等 。2 . 2 膨润土复合 pcm膨润土是以 含 蒙 脱 石 为 主 要 矿 物 品 种 的 粘 土 矿 物 共 混 体 ,各地膨润 土 的 蒙 脱 石 含 量 差 别 较 大 , 一 般 蒙 脱 石 含 量 在20 %95 % 。蒙脱 石 具 有 独 特 的 纳 米 层 间 结 构 , 采 用“插 层法”制备有机/ 无机纳米复合材料己成为开发新型纳米功能材 料的有效途径 3 。国内方晓明等 4 采用有机/ 无机纳米 复合技术制备复合pcm ,首先采用“液相插层法”将膨润土进行有机化改性 ,再将 有机膨润土同用溶剂溶解的液相有机相变材料混合复合 ,使 有机相变材料嵌入到膨润土的纳米层间 。其制备工艺为在三 口烧瓶中加入 10g 已用季胺盐改性的有机膨润土 5 和 200ml 无水乙醇 ,搅拌分散均匀后加入 50 ml 溶解有 5g 硬脂酸的乙 醇混合溶液 ,搅拌分散 2h 后再将悬浮体系升温到 80 ,使乙 醇再从体系中蒸发出来 ,后将产物放入 50 真空干燥箱中干 燥至恒重 ,即得膨润土/ 硬脂酸复合 pcm 。样品经 500 次连续 循环储热/ 放热实验检测 ,材料的相变温度和相变潜热变化分 别为 01 7 、- 31 61j / g ,这种复合 pcm 具有较好的储热稳定 性 。国内开展同类研究的还有南京工业大学 , 报道其初步实 验显示该技术可节能 30 %以上 6 。由于膨润土纳米层间比表面积大 、界面相互作用力强 ,在 储 (放) 热过程中硬脂酸很难从膨润土的纳米层中解脱出来 , 膨润土相对硬脂酸又具有较高的导热系数 ,制备的复合 pcm 具有较好的传导性能 。复合制备的 pcm 既可直接作为建材 、 保温材料原料 ,又可二次填充在塑料 、纤维 、涂料中制成储能 制品 ,可以显著提高基体材料的储能性能 、硬度 、耐磨性和降 低材料收缩率等 。因此 ,这种以价廉的膨润土为载体的无机/ 有机复合 pcm 在工业 、民用领域将有较广阔的应用前景 。膨润土/ 有机物 复 合 pcm 性 能 受 膨 润 土 的 品 质 影 响 较 大 ,膨润土提纯目前有干法 、湿法提纯之分 ,各种提纯工艺均 有一定的针对性和局限性 ,根据原料特性选择经济的膨润土 提纯工艺是制约膨润土/ 有机物复合 pcm 推广应用的关键因化 工 新 型 材 料第 35 卷16 合 pcm 的相变温度和相变潜热均随硬脂酸质量分数的增加而增大 ,但相变温度低于纯硬脂酸相变温度 ,相变潜热与对应 质量分数下的硬脂酸相当 ,复合 pcm 的导热系数比纯硬脂酸 明显提高 ,如硬脂酸质量分数为 7 %的复合 pcm 其导热系数 是纯硬脂酸的 2 倍左右 。用上述方法制备的 sio2 / 硬脂酸复合 pcm 能耐 1500 次 加速储 、放热循环 ,具有储热密度大 、导热系数高 、性能稳定等优点 ,但缺陷是载体 sio2 的制造成本较高 。2 . 6 其它复合 pcm目前研究的还有沸石复合 pcm 、活性炭复合 pcm 10 等 ,具有开发前景的矿物载体还有蛭石 、叶蜡石 、滑石 、辉钼矿等 。及同太阳能应 用 技 术 结 合 , 为 电 网 调 峰 填 谷 、降 低 建 筑 物 能耗 、改善环境等应用提供了广阔的市场 。(3) 纺织品调温 随着社会的进步人们对纺织品性能的 要求不断提高 , 复 合 pcm 可 用 于 纺 织 纤 维 填 料 和 纺 织 品 涂 层 ,当温度变化时 pcm 进行热转换 ,能对服装环境温度起一 定的调节作用 ,减小皮肤温度的变化 ,增强穿着者的舒适感 。 (4) 农业果蔬大棚温度调节 现夜间或冬季果蔬大棚温 度低时常用煤 、电设备加温 ,存在着成本高 、易污染 、费工费时 等缺点 。将复合 pcm 制作成大棚用太阳能自动储热袋 ,当白 天辐射时吸收太阳能 ,当夜间棚温下降时 ,储热袋自动释放热 量 ,使棚温日昼温度保持在适当的范围 ,有利农作物的生长 。(5) 改善发动机性能 汽车尾气排放是城市环境的重要 污染源 ,占到大气污染总量的 20 %50 % ,尤其冷启动排放是 汽车排放污染的重要方面 , 原因为燃料在低温燃烧时会产生 大量 co 、co2 及 no x 等污染物 。利用复合 pcm 使发动机排 气的余热储存起来 , 当发 动机在低温条件下启动时 , pcm 再 释放热量可改善发动机冷启动时燃烧状况 ,减少有害污染物 的排放 ;此外 , pcm 还可用于发动机加速时能量的补充 ,可起 到节约能源和保护环境的双重功效 。(6) 其它应用 预计复合 pcm 还可用于沥青或混凝土路 面的保温防结冰 、工业余热回收利用 、医学理疗 、电子线路芯 片 (如 c pu) 尖峰热负荷降低等许多方面 ,具有较好的应用开 发前景和市场 ,是缓解世界范围内能源紧张用有效的新型矿 物复合储能功能材料 。复合相变储能材料制备关键天然矿物资源由于受生成条件的局限 , 多是多种矿物共 存的复杂体系 ,因此矿物的优选 、提纯 、活化是决定矿物品质 和功能发挥的关键 ,也是制备矿物/ 有机复合 pcm 功能材料 的难点 ;同时 ,针对选用矿物的特性 ,选择具有吸附量大 、相变 潜热大 、导热性好 、相变转化速度适中 、化学及物理稳定性好 、 价格低等特性的相变剂也是需要解决的技术难点 ; 还有复合 工艺和成本控制技术等 ,复合 pcm 只有在经济上有优势才能 大量被实际应用 。利用结构独特 、性能稳定 、价格低廉的天然矿物同常用无 机或有机相变剂复合 ,克服单纯相变材料过冷度大 、导热系数 小 、化学及 物 理 稳 定 性 能 差 、价 格 较 高 等 缺 陷 , 使 矿 物 复 合 pcm 研究具备实际应用开发价值 。复合 pcm 制备技术的关 键要协调好以下问题 : (1) 热性能 :要有合适的相变温度 、较大 的相变潜热 、合适的导热性能 ( 导热系数一般宜大) ; ( 2) 化学 性能 :要求性能稳定 、相变可逆性好 、过冷度小 、无毒 、不易燃 、 具有较快的结晶速度和晶体生长速度 ,在相变过程无熔析现 象 ,使用过程相变介质化学成分稳定 ; ( 3) 物理性能 : 要求体积 膨胀率小 、蒸汽压低 、密度较大 ; ( 4) 经济性能 : 应当原料易购 、 价格便宜等 。3参考文献hawlader m n , u ddi n m s , zhu h j . encap sulat ed p ha se cha nge mat erial s fo r t he ener gy sto rage : exp eri ment s a nd si m2 ulatio n j . int er natio nal j o ur nal of ener gy resea rch , 2002 ,26 ( 2) :1592171 .cho j s , kwo n a , cho c g. microencap sulatio n of oct adeca ne a s a p ha se cha nge mat erial by a n e mul sio n syst e m j . colloid pol ym sci , 2002 , 280 ( 3) : 2602266 .冯安生 ,余丽秀. 蒙脱石有机化改性研究进展及评价 j . 矿产综合利用 ,2004 , ( 2) :32236 .方晓明 ,张正国. 硬酷酸/ 膨润土复合相变储热材料研究 j . 非 金属矿 ,2005 ,28 ( 4) :23225 .方晓明 ,张正国 ,文磊 , 等. 膨润