热镀Zn层钼酸盐钝化工艺【精品论文】 .pdf

第 1 3卷 第 1期 2 0 0 1年 1月 腐蚀科 学 与防护技 术 c orros i on s c瑾 n ce and p rot ec ti on t e chnol ogy v 1 3 n o 1 j a n 2 0 0 1 热镀 z n层钼酸盐钝化工艺 卢锦堂孔 纲 陈锦虹许乔瑜 宋进兵 ( 华南理工大学材料学院 广州 5 1 0 6 4 0 ) 摘要研究 r 用低毒性钼酸盐取代剧毒的重铬酸盐对热镀 z n 层进行钝化的工艺， 探讨了钝化液组成、 p h值、 钝 他处理温度及时同对钝化成膜及膜层耐蚀性的影响 中性盐雾腐蚀( n s s ) 试验表明 采用该工艺可获得耐蚀性与低 c f 钝 化相 当的具有较为均匀的淡黄 或浅蓝色钝化膜 关键词钼酸盐钝化热镀 z n屡耐蚀性 中图分娄号t g1 7 2 8 2 文献 标识 码a 文章编号1 0 0 2 6 4 9 5 ( 2 0 0 1 ) o 1 0 0 4 6 0 3 pas s i vat1 0n of galvani zed s teel by m 0lybdate l u j i n t a n g ， kong ga n g ， c hen j i n h o ng ， xu qi a o y u s ong j i n b i ng ( ma t e r i a l s i n s t i t u t e s o u t h c h i n a u n i v e r s i t y t e x t m o l o g y g u a n g z h o u 5 1 0 6 4 0 ) ab s tract a l o w t o x i c p ass i v a t i o n p r o c e s s b y mo l y b d a t e f o r g a l v a n i z e d s t e e l h a s b e e n i n v e s t i g a t e d f o r r e p l a c i ng t h e h i g h t o x i c o n e b y c h r o ma t e eff e c t s o f b a t h c o mpos i ti o n ， p i - i ， t r e a t me n t t e mp e r a t u r e a n d t i me o n t h e p r o p e r t i e s o f p a s s i v a t i o n fi l m h a v e b e e n d i s c u s s e d re s u l t s o f ne u t r a l s a l t s p r a y t e s t s s h o w t h a t a n u n i f 0 r r n p a l e y e l l o w o r l i g h t b l u e p a s s i v a t i o n fi l m w i t h c o r r o s i o n r e s i s t a n c e c o r r esp o n d i ng t o t h a t b y c h r o ma t e t r e a t me n t i s f 0 r me d o 1 2 t h e s u r f a c e o f g a l v a n i z e d s t e e l b y t h e mo l y b d a t e t r e a t me n t ke y words mo l y b d a t e p a ssi v a t i o n g alv a n i z e d s t eel ， c o r r o s i o n r e s i s t a n c e 加工后的钢结构件在热镀 z n后需要进行钝化 处理 常用的铬酸盐钝化处理为低 c r 钝化 成本低 廉 使用方便 膜层无色或浅黄色， 能 明显提高锌层 的抗 白锈能力， 因而在热镀 z n行业取得 了广泛的 应用 由于铬酸盐毒性高且易致癌 对人体及环境造 成极大的危害 随着环保意识 的增强， 铬酸盐的使用 受到越来越严格的限制 铂酸盐 由于其 低毒性及其 作为缓蚀剂方面的有效性 ， 被公认为是铬酸盐 的有 效替代品目前， 各工业发达 国家均有研究， 并提 出了一 些专利 产 品 2 , 3 1 ， 而 国 内这方面 的研 究较 少 j 本文研究热镀 z n层的铂酸盐钝 化 分析各工 艺参数对钝化膜耐蚀性的影响， 并确定最佳钝化工 艺范围 1实验方法 1 1钝化实验 试样 采用 o 21 5冷轧钢 板 尺寸 5 0 mm4 0 广东省攻关资助项 目( 粤财工 9 8 2 7 8 ) 收到初稿： 1 9 9 9 0 9 1 5 ； 收到修改稿 2 0 0 0 0 1 1 5 作者筒介 ： 卢锦堂， 男， i 9 4 7年生， 硬士 教 授 mf i l 2 r t x l n 热浸镀 z n工 艺为 ： 热碱浴除油一热水 冲洗一酸洗除锈一冷水冲洗一助镀剂助镀一烘干一 热浸镀 锌一 水冷 热 镀 z n所用 z n为 9 9 9 9 5 ( ma ss) 浸 z n温度为 4 5 0 ， 浸镀时间为 l mi n左 右 镀层厚度用 s t h一1型涂层测厚仪测 定 试样 z n层厚度为 4 0 5 0 m ( 1 ) 钝化液的工艺条件： n a 2 mo o , 2 o： 0 1 3 0 g l 磷酸钠： 适量 添加剂 ： 适量 p h： 1 l 2 温度： l 0 9 0 时 间 ：0 3 0 0 s ( 2 ) 钝化液配制及钝化方法 在 5 0 0 m l 烧杯中用适量的蒸馏水先溶解钼酸钠 及磷酸钠 再 加入添加剂 并用磷 酸或 na o h调节 p h值至要求值 所用试剂均为分析纯 将盛有钝化液的烧杯置于电热恒温水浴锅 中加 热保温至要求的温度 试样经热镀 z n 并水冷后即 放入钝化液中， 一定时间后取出 自然干燥 ( 3 ) 铬酸盐钝化方法 维普资讯 1期 卢锦 堂等 ： 热镀 z n 层 钼酸盐钝化 工艺 作为对比的铬酸盐钝化液工艺为： 在 5 0 0 ml 烧 杯中溶解 2 5 g的重铬 酸钠 配 置成 5 0 0 ml 的钝化 液 常温钝化热镀 z n 试样， 钝化时间为 3 0 s ， 钝化试 样 自然干燥 1 2钝化膜测试分析 盐雾试验 参照 国家标 准 g b 6 4 5 88 6 ， 对试样 进行中性盐雾腐蚀试验( n s s试验) 利用 yc一4 0 型盐雾腐蚀 箱 腐 蚀液用 5 n a c 1 溶液 ( p h6 5 7 2 ) ， 喷箱 内温度为 ( 3 5 2 ) 将试样分别连续 喷 雾 2 4 8 1 2 h后， 取出用清水冲洗 用软毛刷轻轻刷 洗试样表面并吹干 根据 已腐蚀面积与试样面积的 比率来评价腐蚀程度 附着力测定参照国家标准 g b 9 7 9 1 8 8 ， 手持 无砂橡皮以通常压力来回摩擦试样表面 1 o次， 摩擦 后。 如果转化膜不磨损和脱落至露出 z n基体， 说明 转 化膜有满意的附着力 微观形貌观察用s一5 5 0型扫描 电子 显微镜 对试样的微观形貌进行观察 2结果与讨论 2 1钝化液组分对钝化膜性能的影响 钼酸钠 怍为钝化液 中的主盐， 其浓度在一个较 宽的范 围( 5 2 5 g l ) 内变化时， 所得钝化膜 的耐盐 雾腐蚀性能变化不大 ； 但钼酸盐浓度过低( 2 5 g l ) 时 则钝化膜耐蚀性显著降低 钝化液中加入 磷酸钠 其 p o , 与钼酸钠 中的 mo o 4 一 在酸性条件下可形成磷钼杂多酸 5 j ， 磷钼 杂多酸是强氧化性酸， 弥补了酸性条件下 mo o , 一 氧化性弱的不足， 有利于与 z n层作用形成钝化膜， 加快了成膜速度 另一方面， 磷酸盐的溶液缓冲性能 好， 能起到稳定酸度的作用 钝化液中加入添加剂主要作用在于改变钝化膜 的成膜速度， 控制钝 化膜的颜色 适量添加剂的加入 可获得适用于热镀 z n层的浅蓝或淡黄较均匀色泽 的钝化膜 2 2工艺参数对钝化膜性能的影响 ( 1 ) 钝化液 p h值 钝化液的 p h值对钝化膜的成膜和耐蚀性影响 较大 当钝化渡 p h5时， 钝化后试样表面 无明显的钝化膜形成， 上述 2种情况下钝化后 的耐 盐雾腐蚀性 不佳 ； 当钝 化液 p h值在 2 5的范 围 内； 试样与钝化液反应较快( p h值越小反应越快) p h f i 冒 1 e f f e c t o f p h o f t g a t it：r e n t s o l u t i o n o n c o r t x o n r a t e o f e o la v e r s o nnr n s ( n a 2 mo o ,1 0 g ， l 6 0 2 0 s ) 所形成的钝化膜 的耐腐 蚀性 能较好 钝 化液 p h对 钝化膜的耐腐蚀性能的影响如图 1 所示 钝化膜的形成 过伴随有金属 的溶解、 金属离子 与钝 化液中的钝化剂反应、 形成钝 化膜层 因此， 钝 化液 中的 z n应该处于 e( 电位 ) 一p h 图的适度腐 蚀并产生锌离子 的区域 中， 根据 z n在水溶液 中的 e p h图“ j ， z n在 p h 2 5的钝化液中正好处于 这个区域， 故此时钝化膜成膜容易进行， 钝化处理后 耐腐 蚀性 也较 好； 而 当钝化液 p h大 于 5后， 由于 z n 会反应生成较稳定的 z n ( 0 h) 2 沉积在 z n表面， 阻碍 z n的溶解， 从而阻碍了钝化膜的形成和生长 使钝化膜成膜 困难或不能成膜 ， 钝化处理效果变差 ( 2 ) 钝化温度 在其它钝化条件相同的情况下， 钝化温度对钼 酸盐钝 化膜 的成膜及耐腐蚀性能有 一定的影响 实 验发现， 提高钝化温度有利于加快钝化成膜的速度 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 00 t e ff l o e r a ml ，d c f i g 2 e ff e c t o f t r e a t r r t e la t t e mp e r a t u r e o l3 c o r r o s i o n r a t e o f c o n v e r s i o nf i l ms ( na mo o 41 o g l ， p h 5 ， 2 0 5 ) 、 e c坌 *已 l 8 量瞬 i l ip 硼 嚣 j - 蚰 o 、 巴 c 0ls 色l 8 。 ” ” ， ， 王 艮_ = = - 维普资讯 腐蚀 科学与 防护技术 f i g 3 e f f e c t o t 嗽 仃 n e 眦 t i me o i l d i “ d d g l o i 1 r a t e 0 f c o n v e r b io n fi l m s ( n a z mo o 4 1 0 l ， p h 5 6 0 “( 2 ) 图 2为试样在不 同钝化温度 下钝化处理 的 ns s试 验结果 由图 2可见， 钝化温度较低( 1 o 3 o ) 时， 不利于钝化成膜 耐蚀性不佳 当钝化温度在 5 0 7 o 范围内所得钝 化膜耐腐蚀性能较好 但钝化温 度达 9 0 时， 钝化膜耐腐蚀性能变 差 这与铬酸盐 钝化有所不同， 铬酸盐钝化温度不能超过 6 o ( 3 ) 钝化处理时间 在相同钝化 处理温度下 热镀 z n试 样在 同一 钝化液中钝化处理不同时间对其耐盐雾腐蚀性能有 很大的影响 钝化处理时间越长 钝 化膜越厚， 颜 色 变深 图 3为试样在不 同钝化温度下钝化处理后 的 ns s试验结果 结果表明 钝化时间在 1 0 6 0 s所 形成的钼酸盐钝化膜 的耐中性盐雾腐 蚀性能较好 耐蚀性差别不大； 大于 6 0 s 后钝化膜的耐腐蚀性能 逐渐下降 对试样作钝化膜附着力试验， 钝化处理时间在 6 0 s内， 钝化膜附着力好， 而钝化时间在 1 2 0 s 后形 成的钝化膜附着力差 1 3卷 一 i 4 mi c r o c r a c k o n c o n v e lio n f i l ms ( n e 2 mo o , 1 0 g l p h5 ， 6 0 a n d 3 0 0 5 ) 扫描 电镜形貌观察 发现， 钝化处理 6 0 s 时钝化 膜开始出现裂纹， 并逐渐 扩展 ； 3 0 0 s 后膜层 已布满 裂纹( 图 4 ) 使钝化膜 的耐蚀性及附着力降低 ( 4 ) 钝化工艺范围的确定及工艺选择 经过大量的试验 在保证耐蚀性前提下， 综合考 虑钼酸盐钝化膜附着力及成本 消耗情况后， 确定了 如表 1 所示的最佳的钼酸盐钝化处理工艺范围 研究还表 明， 钝化液 p h 值越低 温度越 高， 钝 化成膜的速度越快 而钝化时间越长 膜的生长越 厚， 实际应用时可结合具体条件来加以确定 如选择 钝化液钼酸钠浓度较高， p h值较低， 温度较高时， 钝 化时间可相应缩短 图 5为 2种不 同钼酸盐钝化工 艺( 见表 1 ) 所得试 样及未钝化纯 z n试样 ( z n ) 和铬 酸盐钝化试样( c r ) 中性盐雾腐蚀试验结果 该结果 表明， 虽然所选择的钼酸盐工艺参数不同， 但所得钝 化膜耐蚀性基本相 同， 并与 铬酸盐钝 化膜耐蚀性相 当， 明显优于未钝化的试样 钝化膜具有较为均匀的 淡黄或浅蓝色， 满足热镀z n 对钝化膜色泽的要求 ta b l e 1 op t i ma t r e a t me n t o n d | l i o n 0 f mo 1 ) l x l a t e p 蝴 “ 蜘i a n d p r a c t i c a l e k m p 1 ( 转 第4 1页) 、 c ols 呈 0u 维普资讯 1期 段继周等 ： 区域性海底 沉积物腐 蚀研究进展 4 1 测的建模研究等等 另外， 海底管线的阴极保护 电位 的遥测技术， 平台、 导管 架的阳极保护技术， 海底泥 温的测试技术等都与海底沉积物腐蚀相联 系。 也需 要其数据和知识 随着我国海洋事业的发展， 新 的海域正在不断 被开发， 我们应积极行动起来， 配合海洋工程调查， 获取有关海洋环境腐蚀 因子( 含海底沉积物 ) 的宝贵 数据 ， 积极建立海洋环境腐蚀数据库， 为我国海洋科 学事业的发展作出贡献 参考文献 【 1 侯保荣 海洋腐蚀环境理论及其应用 北京： 科学出版社， 1 9 9 8 6 2 s e h n d d e r l p a o f l e no r t h e tb b 1 9 8 0 ， 4 5 【 3 】 kh a gra ma t e r p e r i， 1 9 8 0 。 1 9 ( 1 ) ： 3 9 4 马士蔼， 部国安 海洋科学集刊， 1 9 9 5 ， 3 6 ： 1 5 5 5 李样云， 季咀棠 王恒歧等 热带海洋， 1 9 9 7 ， 1 6 3 ) 9 0 6 马士德， 朱素兰， 孙家瑞 海洋科学， 1 9 9 5 ， 4 ； 2 0 【 7 李盲涛， 侯保荣 海洋与韵j 冒 1 9 9 7 ， 2 8 ( 2 ) ： 1 7 9 - 8 j z h a n g j i n g l e i ， h o u b a o r o n g ， g o n g , u c h i n j o c e a r *o t i a r t m o 1 ， 1 9 9 3 ， 1 1 ( 2 ) ： 1 7 2 【 9 束光瞬 腐蚀电化学若干体系的数学摸型研竞( 博士论文) 沈阳： 中科院金属腐蚀与防护研究所， 1 9 9 3 ， 1 9 0 1 0 曹楚南 腐蚀电化学原理 北京： 化学工业出版杜， 1 9 8 5 3 1 6 1 1 m 舒马赫( 李大超， 扬荫等译) 海水腐蚀手册 北京： 国防 工业 出版杜， 1 9 8 5 8 1 2 ) lq s c h 盯 k p m t e r p e d ， 1 9 8 1 ， 2 o ( 1 0 ) ： 4 1 1 叶穰赞， 粱子原， 姚瑞梅等 j 謦 洋学报， 1 9 8 5 ， 7 ( 5 ) ： 6 5 0 n4 ) 张径磊， 侯保荣， 刘玉珊等 辱 详与胡沼， 侍发表 1 5 朱金明 李鹏程， 侯保荣等 中国青年科学技术论文精选 北 京： 海洋出版社， 1 9 9 4 8 0 3 1 6 于旋 王元玺 业时中 海洋工程腐蚀与防护学术交流会论 文集 青岛 1 9 8 7 ， 6 1 7 侯保荣， 李言诲 李九青 海洋科学集讨 1 9 9 8 ， 1 3 ： 1 1 9 【 1 8 ma s h 试e ， i t u g y丑 n h 8 n g c h i n 】0蚰d l i mn o l， 1 9 9 8 ， 1 6 ( 3 ) ： 2 5 3 1 9 j vo n wd h k 印 ka h r ， v a n d e r v l u g t wa t e r ( th e l a g l 】 e ) ， 1 9 3 4， 1 8： 11 7 【 2 0 j ra k i n g ， jdami l l e r na t u ， 1 9 7 1 2 3 3 ： 4 9 1 曙1 j j a c k j r， wi l mo t t m， s t 。 c k d a l e l e t a l ， c o n io n 1 9 9 8 。 5 4 ( 3 ) ： 2 4 6 【 2 2 林梅韵 赵吉翔， 李瑛等 中国腐蚀与防护学会建会十五周 年学术年会论文集 北京： 化学工业出版杜。 1 9 9 4 ， 1 0 1 2 3 t r i l hh， r 。 j a 搴 一c h a p b n a ja， b e n出 c巴 a 1 s i g n ， 1 9 9 8 ， 5 4 ( 3 ) ： 2 1 6 2 4 j s c u l l y j r， b u l y k j m p e d ， 1 9 8 5 ， 2 4 ( 4 ) ： 1 8 ( 2 5 常守文， 银耀德， 推莉华等 中国腐蚀与防护学报， 1 9 8 8 ， 8 ( 1 ) ： 3 7 【 2 6 唐红雁， 采光铃， 曹楚南辱 腐蚀科学与防护技术， 1 9 9 6 ， 8 ( 3 ) 1 7 9 2 7 季明棠， 陆长山， 扬芳英等 海洋与朝稆， 1 9 9 4 ， 2 5 ( 6 ) ： 6 6 5 2 8 jm s n d e ， z h e n g gu 0 抓， i a y m t a o c nn j oe e n o 1 l i m- n 。 1， 1 9 9 6 ， 1 4 ( 2 ) ： 1 5 4 2 9 d j p ， l eg o r r e e b ， mc t e l l a c c o r ms ， 1 9 9 8 ， 4 0 ( 2 3 ) ： 4 9 5 ( 3 o ) 中国腐蚀与骑护学会 腐蚀科学与防腐蚀工程技术新进晨 北京 ； 化学工业出版社 1 9 9 9 5 6 8 3 1 片野幸雄， 西崎耕造， 岩橙润吉 防食技术， 1 9 8 8 ， 3 7 ： 2 0 5 3 2 ) 翁水基， 李相怡 腐蚀科学与防护技术， 1 9 9 4 ， 6 ( 2 ) ： 1 5 3 3 3 束光斡， 曹楚南 中国腐蚀与防护学报， 1 9 9 3 ， 1 3 ( 4 ) ： 3 0 3 3 4 郭稚弧， 金名惠， 桂修文 腐蚀科学与防护技术， 1 9 9 5 ， 7 ( 3 ) ： 25 8 【 3 5 ) 毓 强， 毛宏光 天然气工业， 1 9 9 8 ， 1 8 ( 4 ) ： 7 7 3 6 i q s c h e r k p as tm， 1 9 8 9 ， 1 1 91 3 2 ( t m s 许1 0 1 3 ) 3 7 马士德， 黄彦良， 侯保荣等 海洋科学集刊， 1 9 9 9 ， 1 4 ： 6 0 ( 接 第