聚四氟乙烯膜表面接枝聚乙烯基吡啶研究 毕业论文.doc

密级： 科科 学学技技术术学学院院 science 自由基聚合; 表面处理; 接触角 ii preparing polymer brushes of polytetrafluoroethylene films abstract films of polytetrafluoroethylene (ptfe) were exposed to sodium naphthalenide (na/naphtha) etchant so as to defluorinate the surface for obtaining hydroxyl functionality. surface-initiators were immobilized on the ptfe films by esterification of 4,4-azobis(4-cyanopentanoic acid) (acp) and the hydroxyl groups covalently linked to the surface. grafting of polymer brushes on the ptfe films was carried out by the surface-initiated free radical polymerization. homopolymers brushes of 4-vinylpyridine (4vp) were prepared by free radical polymerization from the azo- functionalized ptfe surface. the chemical composition and topography of the graft- functionalized ptfe surfaces were characterized by atr ft-ir and atomic force microscopy (afm). water contact angles on ptfe films were reduced by surface grafting of 4vp. keywords: polyterafluoroethylene; free radical polymerization; contact angle 1 1、引言、引言 聚四氟乙烯(ptfe)是综合性能非常优良的塑料，有极好的耐热、耐寒和耐化学腐蚀性， 即使在高温下也不和浓酸、浓碱或强氧化剂作用,因此常用作耐腐蚀性介质的衬里、加工管 道、阀门等。同时，它还具有优良的介电性能，被广泛应用于电子工业作高频介电材料如 雷达天线罩、波导密封窗和高频印刷电路基板等1。 聚四氟乙烯( ptfe)树脂是普兰凯特( plankett)博士于1938年发明并由du pont公司于 1950年正式投入工业化生产。ptfe具有优异的、特殊的物理化学特性，在化工领域及其他 一些相关行业应用相当广泛。但是，由于ptfe的一些固有缺陷，特别是其较大的冷流性能 和较差的加工性能，使它的应用受到一定限制。因此，深入研究ptfe的性质，改善其加工 性能，开发新型ptfe复合材料，已成为目前ptfe的主要研究和发展方向。国外ptfe及其 改性材料经近40年的应用研究，已有众多成熟的应用领域，同时，新的应用领域还在不断 开拓，ptfe摩擦学领域还在进行深入系统的研究。我国ptfe的生产和应用已具有一定基 础，但与国外先进技术相比尚有差距，ptfe的改性研究和加工成型技术还有待不断完善。 我国ptfe的生产和应用已具有一定基础，但与国外的差距尚很大，特别是 ptfe的改 性研究和加工成型工艺研究更待深入进行，同时应深入研究ptfe在各方面的应用2。 聚四氟乙烯是以碳原子链为骨架，链周围被氟原子包围的结构。由极强的 c-f 键（键 能为 48503 kj/mol，约 50 ev）和被原子所强化的 c-c 键（键能为 34506 kj/mol 约 305 ev）组成的线型高分子，具有完全对称结构。由于 ptfe 结构规整，表面能极低，此外， ptfe 氟原子的电负性极大，加之四氟乙烯单体具有完美的对称性而使 ptfe 分子间的吸引 力和表面能极低，表面湿润性能差，不易被胶粘剂润湿，成为塑料家族中的最难粘者。 ptfe 之所以难粘接，从它的物理性质上分析，主要有以下几个方面的原因3：(1)表面能 低，接触角是所有材料中最大的，所以润湿性很差，胶粘剂不能充分润湿 ptfe，从而不 能很好地粘附在 ptfe 上；(2)结晶度大，化学稳定性好；(3)ptfe 结构高度对称，且属于 非极性高分子，粘附性能较差；(4)ptfe 的溶解度参数很小，因而与其它物质的粘附性也 很小。除此之外，ptfe 的无分支对称主链结构也使其具有高度的结晶性，所以加工比较 困难，对生物相容性也有不利影响。所以对其表面进行改性处理，以增加它的润湿性和可 粘性，拓展其应用范围具有实际意义。 现在可以不改变主要性质，通过诱导或加入不同官能团，对含氟聚合物进行表面改性， 经过一系列处理方法改性后，可通过选择分子官能团和接枝链赋予含氟聚合物表面新特殊 官能团。这些官能团包括亲水性、无金属导电性、生物反应性、生物相容性和与金属的粘 2 结性。改性后的表面性能将在微电子和生物材料中有重要的作用。 多年来，研究者们对等离子体在ptfe表面改进其亲水性、粘接性方面做了大量的探索 和研究，并取得了一些进展。人们利用射频等离子体4、介质阻挡放电5、大气压下辉光放 电6、远程等离子体7、钠-萘络合物化学处理、高能辐射接枝改性、激光辐射改性、离子 注入改性和等离子体改性法8,9等方法，对ptfe进行表面改性处理。研究了不同气氛、气 体流量、处理时间和电源参数对改性效果的影响，考察了表面生成的不同极性基团对亲水 性和粘接性能的作用10。本研究以新的方法探讨了脉冲交流等离子体对ptfe进行表面改性， 拟改善ptfe的亲水性、粘接性和易失性。考查了在相同气氛、工作压强、处理时间、电参 数等条件下，改变极间距和使样品位于不同放电区域对改性效果的影响。此法无污染、功 耗小、设备造价低。 化学法处理含氟材料，主要是通过腐蚀液与 ptfe 膜表面发生化学反应，扯掉表面上 的部分氟原子。这时在表面上留下了碳化层和某些极性基团(碳化层的深度以 1 微米左右为 宜)。这是目前研究的种种方法中效果较好、比较经典的方法，其中钠-萘溶液处理法11, 12 是最简单、最通用、最有效、最快速的。但也存在一些缺点，比如：被粘物表面变暗或变 黑、在高温环境下表面电阻降低、长期暴露在光照下胶接性能将大大降低，使得此法的应 用受到很大限制。也又报道，在聚四氟乙烯和胶黏剂中加入炭黑和对苯二酚后，耐光照性 能可大大改善。 等离子体处理方法13, 14主要应用于溶液中或暴露于空气中的表面脱离或浸蚀，表面交 联，表面化学结构修饰和表面清洗可用于提高含氟聚合物表面润湿性、可涂饰性、生物相 容性和表面粘接性。 辐射处理含氟聚合物十分敏感，用 x-ray、r 光、紫外线、激光、电子束和离子光表面 改性，大多数产生烷（烃）基和 c=c 键，也可引入和还原新官能团。可应用于提高含氟聚 合物表面的润湿能力,结晶能力,润滑功能以及表面粘接力。 电晕放电和火焰法也产生等离子，但因条件不同，它与等离子处理法有本质不同。电 晕处理法使含氟聚合物表面极化而减少压电效应，能产生含氧物质提高润湿性15。火焰法 较少用于如 ptfe 和 fpe 全氟聚合物，但对部分氟取代物如 pvf 和 ectfe 有用。 臭氧处理后能产生烷基过氧基团和氢过氧基团，它只能用于部分氟取代物。brondino 等人研究出时间和温度对 pvdf 产生过氧基团影响较大，随着温度和升高和时间的不断延 长，过氧基团浓度也不断增大，但在严格的臭氧条件下发现了降解。 3 使用等离子体、紫外光和放射方法制备的含氟聚合物结构不清晰，聚合物往往是交联 结构，不能进一步接枝聚合获得嵌断共聚物，形成的聚合物表面形貌不够平整。此外，用 等离子体、紫外光和放射方法对材料表面改性，制造成本高，局限性大。高温熔融处理法 的温度过高，易使膜表面损伤，难以达到效果且在高温烧结时 ptfe 会释放出一种有毒物 质全氟异丁烯，而且不易保持形状。脉冲等离子处理法对设备要求严格，而且价格昂贵， 反应过程还难以控制。 表面改性法：配位键理论认为聚四氟乙烯分子只有单纯的给电子能力，对大多数具有 给电子能力而接受电子能力很弱的物质具有很强的排斥性，因此表现出化学惰性。而对于 能够提供空电子轨道的物质，聚四氟乙烯能够与之形成牢固的配位键。硼正是能够为聚四 氟乙烯中的氟原子提供空轨道而形成配位键的原子。考虑到用含硼原子基团改性后要调整 油溶性问题，于是选用三烷基硼烷或三烷基硼酸酯作为聚四氟乙烯的改性剂。 聚乙烯基吡啶（简称pvp）对有机酸有良好的吸附选择性，而且研究结果表明16， pvp基本不吸附大部分无机盐，这样，就为乳酸的分离提供了新的途径。pvp对乳酸的吸附 又是属于物理吸附的范畴，吸附比较容易，甲醇就是一种良好的洗脱剂。因此，用pvp分 离乳酸的方法受到了人们的重视，美国purdue大学的lee及tsao首先将pvp树脂用于同时进 行的乳酸发酵和分离。他们的研究表明，应用pvp树脂吸附，不但能将发酵产生的乳酸得 以及时分离，而且能自动调节发酵液的ph值，取得了良好的效果。 聚4-乙烯基吡啶是一类多用途的高分子化合物。从单体结构看，由于乙烯吡啶(vp) 和苯乙烯的差别只有一节n替代了ch，而氮上含有一对未共用电子对，并不参与环上的共 轭体系。因此,聚4-乙烯基吡啶可以通过一些高分子化学反应，制备具有特种功能的精细 高分子化学品，可以容易被修饰成亲水性、酸性、碱性、两性，也可简单地连接所需要的 配位基，生成多种性能的高分子化合物17。从理论上看，4-乙烯基吡啶可以进行自由基聚 合18,19、阴离子聚合20、阳离子聚合、配位聚合21。 聚4-乙烯基吡啶与普通苯乙烯类聚合物相比具有许多独特的优点和功能，可用于药载 体、涂料、功能膜、高分子电解质、表面活性剂等的制备。在聚四氟乙烯膜表面接枝4-乙 烯基吡啶将大大改善它的性能，尤其是亲水性。 实施4-乙烯基吡啶自由基聚合的方法较多，实验室研究和工业生产中使用的方法主要 有本体、溶液、悬浮等聚合方法。目前，4-乙烯基吡啶悬浮聚合的研究报道较少，而且还 存在聚合物极易成团结块等缺点。 4 2. 实验部分实验部分 2.12.1 实验仪器和试剂实验仪器和试剂 实验仪器实验仪器 电子分析天平(ar2140/ ar3130) 梅特勒托利多集团奥豪斯公司 鼓风干燥箱(600500750dhg-9245a+10300) 上海一恒有限公司真空干燥 箱（dzf6050415345370+10250） 上海一恒有限公司 静滴接触角测量 仪（jc2000a） 上海中晨有限公司 实验试剂实验试剂 精制的四氢呋喃 分析纯 上海步灵工贸有限公司 精制的三乙胺 分析纯 中国亭新化工试剂厂 甲苯 分析纯 中国上海试剂总厂 丙酮 分析纯 上海豪申化学试剂有限公司 乙醇 分析纯 上海焱晨化工实业有限公司 萘 分析纯 中国湘中化学试剂供应站 三苯基磷 化学纯 国药集团上海化学试剂公司 甲苯-4-磺酸 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 4,4-偶氮基-双-(4-异氰基异戊酸)（c12h16n4o4） 日本东京化成工业公司 偶氮二异丁腈 国药集团化学试剂有限公司 钠 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠 中国上海试剂总厂 ptfe 薄膜 厚 0.5 mm 英国 goodfellow 公司 2.22.2 实验步骤实验步骤 2.2.12.2.1 试剂处理方法：试剂处理方法： ptfe 薄膜的净化：实验所用 ptfe 薄膜大小为 1 cm2 cm，使用前要经过丙酮、甲醇 和二次水分别超声清洗 15 min，以除去表面有机物。洗净后的 ptfe 薄膜在室温下真空干 燥 24 h，保存在干燥洁净的仪器中。 甲基丙烯酸甲酯的精制：在 500 ml 分液漏斗中加入 250 ml 甲基丙烯酸甲酯，用 5 %naoh 水溶液 50 ml 洗涤数次至无色，然后用 5080 ml 蒸馏水洗至中性。分离出的单体 置于锥形瓶中，加入无水硫酸钠至液体透明，充分摇动，放置干燥一段时间。干燥后的单 5 体进行减压蒸馏，如单体暂时不用，可储存在烧瓶中，充氮封存，置于冰箱。 偶氮二异丁腈的精制：将 5 g 偶氮二异丁腈加入到 50 ml 乙醇中，加热至 50 c，搅 拌使引发剂溶解，立即进行热过滤，除去不溶物。滤液置于并行中深度冷却，偶氮二异丁 腈晶体析出。用布式漏斗过滤，晶体置于真空容器中于室温减压除去溶剂，精制好的引发 剂放置在冰箱中密闭保存。 甲苯的精制：用甲苯体积的 10 %的浓硫酸反复洗涤，至酸层呈无色或微黄色，初步 干燥的甲苯，加入钠丝或钠块，以二苯甲酮作指示剂，回流至深蓝色。 四氢呋喃溶液的精制：加入 2 %的酸性碘化钾溶液于 800 ml 四氢呋喃溶液中，目 的是检查有无过氧化物存在。将上述溶液中倒入烧瓶中，然后加入钾。 加热恒压回流 12 h。加热蒸馏，得到蒸馏物，密闭。 三乙胺的精制：加入邻苯二甲酸酐目的是除去伯胺和仲胺。将上述处理液加入 到事先干燥好的三颈瓶中，然后回流后分馏。馏出物用固体氢氧化钠干燥。将上述干 燥后的馏出物进行蒸馏取沸点在 89.6 c 左右的蒸馏物，密闭封好放于阴暗处。 2.2.22.2.2 聚四氟乙烯膜接枝的处理过程聚四氟乙烯膜接枝的处理过程 （1） 萘钠处理聚四氟乙烯薄膜萘钠处理聚四氟乙烯薄膜 ptfe 薄膜经萘钠处理，表面脱氟，与空气中的水、氧气、二氧化碳反应产生表面羟 基。首先加入 5 g 萘和 30 ml 精制的四氢呋喃到带支口的烧瓶中，充入氩气 5 min，投入 0.87 g 钠后，再充入氩气 10 min 后，塞紧瓶口，搅拌，室温反应 2 h。然后，打开反应瓶的 瓶塞，放入事先处理过的干燥的聚四氟乙烯薄膜 9 片，充入氩气 5 min 后，塞紧瓶塞，继 续反应过程 2025 min。反应完成后将 ptfe 用丙酮和大量二次水冲洗后，放入真空干燥 箱中干燥，这时 ptfe 薄膜表面变成褐色。 具体步骤为： 将聚四氟乙烯薄膜裁成片，并用丙酮清洗（超声波 15 min） ，然后用蒸馏水清洗几 分钟，最后烘干 1 h； 加入 5 g 萘和 30 ml 精制的四氢呋喃到带支口的烧瓶中，充入氩气 5 min，再投入 0.87 g 钠，再充入氩气 10 min 后，塞紧瓶口，钠表面出现绿色； 将带支口的烧瓶摇动反应约 2.0 h 后，混合液颜色变绿，钠粒变大、变黑，液体出 现丝状体，继续摇动，液体瞬时变稠，颜色变深绿色后转置绿色最后变成黑色； 打开反应瓶的瓶塞，放入事先处理过的聚四氟乙烯薄膜 9 片，充入氩气 5 min 后， 塞紧瓶塞，摇晃至 ptfe 薄膜表面变成褐色，反应过程约需 20-25 min； 6 取出反应后的 ptfe 膜，用丙酮泡洗 12 h，然后水洗（超声波 2 min）最后烘干， 膜片成黑褐色，测润湿角。 （2 2） 酯化反应酯化反应 称重: 4,4-偶氮基-双-(4-异氰基异戊酸)0.56 克, 甲基-4-磺酸 0.76 克, 吡啶 3 ml； 将上述称好的 c12h16n4o4，甲基-4-磺酸加入到事先干燥好的带支口的烧瓶中，塞 上瓶口，并固定在铁架台上，通氩气 5 分钟，排走装置中的空气； 将精制好的吡啶倒入带支口的烧瓶中，再加入 20 片 ptfe 薄膜到体系中； 密闭装置，加热回流，先通氩气 10 分钟，搅拌，反应温度 30-40 c，反应 24 h； 反应后得到的薄膜用丙酮泡洗 6 h，再用蒸馏水清洗几分钟，最后把处理好的薄膜 放入真空干燥箱中，烘干 24 h。 （3 3） 接枝接枝 4-4-乙烯基吡啶反应乙烯基吡啶反应 在 ptfe-g-acp 膜表面引发 p4vp 接枝聚合。将 2 ml（18.6 mmol）的 4vp 加入到 8 ml 的甲苯中，室温下氩气鼓泡 30 min，以除去溶液中的氧气，后在氩气保护下加入 1 片 1 cm2 cm（ptfe-g-acp）膜片和自由引发剂 25 mg 偶氮二异丁腈(0.125 mmol)密闭反应体 系，60 c 下反应预定时间。反应后的膜片（ptfe-g-p4vp）在四氢呋喃溶液中浸泡 48 h， 每隔 8 h 更换一次新鲜四氢呋喃，后分别用新鲜四氢呋喃和二次水超声清洗 10 min，置于 真空干燥箱中室温下干燥，直至其重量不再改变为止，称重。溶液中生成的自由的 p4vp 经大量甲醇沉淀。单体转化率由称重法测定，由单体转化率可计算反应溶液中不同反应时 间的单体浓度。实验流程图如以下图 1。 2.2.32.2.3 表征方法表征方法 衰减全反射傅立叶红外光谱（衰减全反射傅立叶红外光谱（atr ft-ir） 反映 ptfe 薄膜表面化学组成的变化， atr ft-ir 光谱在 nicolet 5700 ft-ir 红外光谱仪上完成，使用 znse 棱镜和 60入射角， 扫描次数 160 次，分辨率 4 cm-1。 静滴接触角测量仪静滴接触角测量仪 型号 jc2000a，测量温度 25 c，相对湿度 60 %，每片膜片至 少测量不同位置的五个点，每个点测量 5 次，然后求平均值作为最终结果。 7 oh c cn ch3 nncch2 ch3 cn ch2ch2ch2coohhooc c cn ch3 nnc ch2ch2 ch3 cn coohch2ch2c o o c cn ch3 ch2ch2c o och2c n n o cooh ptfeptfe ptfe 4vp ptfe ptfe-g-acp ptfe-g-p4vp na/naphth 图图 1 ptfe 薄膜表面羟基化、表面引发剂的固定及从被 4,4-偶氮基-双-(4-异氰基异戊 酸)酯化的 ptfe 膜表面自由基聚合接枝聚合过程示意图 figure 1 schematic diagram illustrating the processes of hydroxyl functionalized ptfe surface, formation of the azo-functionalized ptfe surface, and surface grafting polymer brushes from the azo-functionalized ptfe surface via free radical polymerization. 8 3.3. 结果与讨论结果与讨论 3.13.1 ptfe 膜表面的接触角变化膜表面的接触角变化 (a) (b) 9 图图 2 2 (a) 原始 ptfe 膜 (b)萘钠处理后的 ptfe 膜 (c) 酯化后的 ptfe 膜 (d)接枝后的 ptfe 膜的表面接触角图像 figure 2 the photo of water contact angles of(a) the pristine ptfe surface, (b)the ptfe flim by naphthalene sodium, (c)the ptfe flim by esterification and(d) the ptfe flim after grafting (c) (d) 10 从以上的图可以体现出 ptfe 在没有处理和处理的方法不同时，其亲水性的变化。图 2(a)为没有经过任何处理的 ptfe 膜，它的接触角为 118，其表现出憎水性。经过萘钠的 处理后其接触角变成 64，表现出亲水性，即图 2(b)。而且经过酯化处理的 ptfe 膜也表 现出亲水性，它的接触角为 62，即图 2(c)。和经过萘钠处理后的变化不大。图 2(d)表示 在接枝后其亲水性也得到很大的变化，接触角为 74。 ptfe 的结构注定了它很难与其他物质进行黏结，主要原因：(1)表面能低，接触角是 所有材料中最大的，所以润湿性很差，胶粘剂不能充分润湿 ptfe，从而不能很好地粘附 在 ptfe 上；(2)结晶度大，化学稳定性好；(3)ptfe 结构高度对称，且属于非极性高分子， 粘附性能较差；(4)ptfe 的溶解度参数很小，因而与其它物质的粘附性也很小。但是通过 对 ptfe 进行萘钠的处理和酯化处理可以减小其接触角，这从图 2(b)，2(c)可以看出。经过 处理 ptfe 膜的亲水性得到了很大的改善。 钠-萘处理液是利用钠的金属性，将最外层的电子转移给萘的空轨道，从而形成萘阴离 子自由基。其中的机理是，钠和萘溶于四氢呋喃中形成均相溶液。在聚合之前，全部钠将 外层电子先转移给萘，变成绿色的萘钠络合物（自由基-阴离子） 。其中四氢呋喃的作用是 将其中的氧原子上的未共用电子对与钠离子形成比较稳定的络合阳离子，是萘钠结合疏松， 更有利于萘自由基阴离子的引发。以苯乙烯为例，在这样的溶液中加入苯乙烯单体，萘自 由基就将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基阴离子，两自由基阴离子再偶合成苯乙烯 双阴离子，而后从两端阴离子引发苯乙烯聚合。红色是苯乙烯阴离子的特征，一加入苯乙 烯，萘钠-四氢呋喃溶液立刻就从绿色转成红色，直至单体耗尽，红色也不消失，说明苯乙 烯阴离子还存在，仍保持活性，原有的活性中心数一直保持不变，并不终止。 反应中，萘获得的最外层电子形成负离子自由基，再与 na+形成离子对，当萘钠液与 ptfe 接触时，钠能破坏 cf 键，夺取 f 原子，致使 ptfe 的临界面张力增大，改善 ptfe 表面的润湿性。具体的反应方程式如下: na - na + + . : 11 - na naf cf2 cf cf2cf2 cfcf + + + cfcfcfco2o2 h o cfcfcf oh cooh h + 2 根据相关文献，ptfe 膜是通过湿化学方法进行改性的。当 ptfe 膜与萘钠腐蚀液接 触时，萘阴离子自由基与钠形成离子对，它可以破坏 c-f 键，夺取 f 原子，得到的碳自由 基会与空气中的水、氧气、二氧化碳在 ptfe 膜表面反应形成羟基、羰基，用水冲洗这一 步骤是羟基的主要来源。 接枝有聚 4-乙烯基吡啶聚合物刷的 ptfe 膜表面的接触角的变化表明 ptfe 膜亲水性 可通过调整聚合时间来改善。未接枝的 ptfe 表面接触角大约为 118，表面接枝聚合一层 p4vp 后，ptfe 膜变得亲水，而且随着接枝时间的延长，接枝链长度增加，表面接触角随 之降低，至 74后，再延长反应时间，变化不大，如图 3 所示。 12 050100150200250 70 80 90 100 110 120 polymerization time (min) contact angle (o) 图图 3 ptfe-g-p4vp 膜表面接触角随接枝时间变化图 figure 3 the dependence of water contact angles of the ptfe-g-p4vp surface on graft reaction time of surface-initiated free radical polymerization. 3.23.2 ptfe 表面表面 atr ft-ir 红外分析红外分析 通过乙烯基单体的自由基聚合可在 ptfe-g-acp 膜上制备聚合物刷。因此，表面接枝 不同的乙烯单体将会使 ptfe 膜具有不同的功能性。本实验选用最具代表性的单体 4vp。 我们通过 atr ft-ir 红外检测对表面接枝后的 ptfe 膜的化学成分做了初步鉴定。图 4(a)、(b)和(c)分别为 4vp 均聚物、原始的 ptfe 膜和接枝 p4vp 后的 ptfe 膜的 atr ft- ir 红外谱图。4vp 均聚物的红外谱图在 1416 和 1598 cm-1 左右显示了吡啶环的特征振动 吸收峰，如图 4(a)；在接枝 pvp 后的 ptfe 膜 atr ft-ir 谱图中，不仅出现了和 4vp 均聚 物一样的吡啶环的特征振动吸收峰，而且也有和原始的 ptfe 膜一样的特征吸收峰，如图 4(b)和(c)。在 ptfe-g-pvp 膜的 atr ft-ir 谱图中，没有出现 ch=ch2在 1857 和 927 cm-1 的面外弯曲振动吸收峰，ch=ch2在 993 cm-1 的面外弯曲摇摆吸收峰和在 3070 和 2988 cm-1 的伸缩振动吸收峰的减弱以及 2930 cm-1 处 pvp 链上ch2亚甲基伸缩振动吸收峰的 增强，都表明：在 ptfe 膜表面成功接枝了聚乙烯基吡啶聚合物刷。 13 1000150020002500300035004000 transmittance (a.u.) wavenumber (cm -1) a b c 1416 1598 图图 4 atr ft-ir 谱图(a) 4-乙烯基吡啶均聚物(b) 原始 ptfe 膜 (c) ptfe-g-pvp 膜 (自由基聚合接枝时间为 120 min) figure 4 ftir spectrum of (a) the 4vp homopolymer, (b) the pristine ptfe surface, and (c) the p4vp-grafted ptfe surface prepared from surface-initiated free radical polymerization of 4vp for 120 min. reaction conditions: 4vp = 1.8 m, solvent toluene, temp 80c 4.4. 结论结论 采用萘钠处理法对聚四氟乙烯进行表面处理而获得羟基化的表面，萘获得最外层电子 形成负离子自由基,再与 na+形成离子对,它能破坏 c-f 键，夺取 f 原子，使得聚四氟乙烯 表面脱氟。接着将脱氟后的聚四氟乙烯暴露于空气中，它会与空气中的氧气反应在表面生 成羟基，羰基和羧基。4,4-偶氮基-双-(4-异氰基异戊酸)与表面羟基反应生成表面引发剂。 红外谱图分析表明在 ptfe 膜上生成了聚合物刷，含氟聚合物表面的亲水性得到改善。 参考文献（references） 1 夏文干. 聚四氟乙烯与金属胶接及其耐久性. j 粘接, 1992, 13(3): 271. 2 谢苏江. 聚四氟乙烯的改性及应用. j 化工新型材料, 2002, 30(11): 27. 14 3 董高峰. 聚四氟乙烯表面处理与粘接. j 工程塑料应用, 2005, 33(9): 61. 4 刘际伟, 高晓敏, 冯敏. 聚四氟乙烯射频等离子体表面改性研究. j 表面技术, 2004, 33(1): 65-71. 5 潘林峰, 田晓梅, 洪宗国. 介质阻挡放电处理ptfe的研究. j 中南民族大学学报, 2004, 23(1): 59-61. 6 方志, 邱毓昌. 用大气压下空气辉光放电对聚四氟乙烯进行表面改性. j 西安交通大 学学报, 2004, 38(2): 190-194. 7 王琛, 刘小冲. 远程ar等离子体对聚四氟乙烯膜的表面改性. j 纺织高校基础科学学 报, 2004, 17(4): 351-355. 8 杨玉昆. 合成粘胶剂. m 北京: 科学出版社, 1983. 9 丁美平. 聚四氟乙烯改性及其性能研究. d西安: 西北工业大学, 2005. 10 陈晓东, 孙瑞焕, 王建棋. 聚四氟乙烯的ch4/o2混合气体等离子体表面亲水改性研究. j 辐射研究与辐射工艺学报, 2002, 18(1): 2