先进电池材料之燃料电池 质子交换膜燃料电池

燃料电池 质子交换膜燃料电池 n工作原理与结构 n发展简史 n特点与用途 n主要部件 n单电池与电池组 n电池组失效分析 主要内容 质子交换膜型燃料电池 (Proton exchange membrane fuel cells， PEMFC)以全氟磺酸型固体 聚合物为电解质，铂 /炭或铂 -钌 /炭为电催化剂， 氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂， 带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为 双极板。 1. PEMFC工作原理与 结 构 1.1 工作原理 工 作 原 理 示 意 图 PEMFC中的电极反应类同于其他酸性电解质燃 料电池。阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电 极反应 : 该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则 经质子交换膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极 发生反应生成水。生成的水不稀释电解质，而是通过 电极随反应尾气排出。 总的反应 ： 阳极反应 ： 阴极反应 ： 1.2 PEMFC结 构 组 成 图 由图可知， 构成 PEMFC的关 键 材料与部件 为电 催 化 剂 、 电 极 (阴极与阳极 )、 质 子交 换 膜和双极板 。 20世 纪 60年代，美国首先将 PEMFC用于双子星 座航天 飞 行。 该电 池当 时 采用的是聚苯乙 烯 磺酸膜， 在 电 池工作 过 程中 该 膜 发 生降解。膜的降解不但 导 致 电 池寿命的 缩 短，且 还污 染了 电 池的生成水，使宇航 员 无法 饮 用。 其后，尽管通用 电 器公司曾采用杜邦公司的全氟 磺酸膜，延 长 了 电 池寿命，解决了 电 池生成水被 污 染 的 问题 ，并用小 电 池在生物 实验卫 星上 进 行了搭 载 实验 。但在美国航天 飞 机用 电 源的 竞 争中未能中 标 ， 让 位于石棉膜型碱性 氢 氧燃料 电 池 (AFC)，造成 PEMFC的研究 长时间 内 处 于低谷。 2. PEMFC的 发 展 简 史 1983年，加拿大国防部 资 助了巴拉德 动 力公司 进 行 PEMFC的研究。在加拿大、美国等国科学家 的共同努力下， PEMFC取得了突破性 进 展。 采用薄的 (50-150m)高 电导 率的 Nafion和 Dow 全氟磺酸膜，使 电 池性能提高数倍。 接着又采用 铂 炭催化 剂 代替 纯铂 黑，在 电 极 催化 层 中加入全氟磺酸 树 脂， 实现 了 电 极的立体 化。 阴极、阳极与膜 热压 到一起， 组 成 电 极 -膜 - 电 极 “三合一 ”组 件 (membrane-electrode-assembly ， MEA)。 这 种工 艺 减少了膜与 电 池的接触 电 阻 ，并在 电 极内建立起 质 子通道， 扩 展了 电 极反 应 的三相界面，增加了 铂 的利用率。不但大幅度提 高了 电 池性能，而且使 电 极的 铂 担量降至低于 0.5mg/cm2， 电 池 输 出功率密度高达 0.5-2w/cm2， 电 池 组 的 质 量比功率和体 积 比功率分 别 达到 700w/kg和 1000w/L。 除了具有 FC的一般优点外， PEMFC还具有： 1）室温下快速启动 2 ）无电解质液流失 3）比功率和比能量高 4）寿命长。 3. PEMFC的特点与用途 3.1 特点 1）分散电站； 2）移动电源，是电动车、移动通讯和 潜艇等的理想电源； 3）也是最佳的家庭动力源。 3.2 用途 PEMFC的 电 极均 为 气体 扩 散 电 极。它至少 有两 层 构成：起支撑作用的 扩 散 层 和 为电 化学反 应进 行的催化 层 。 催化层 扩散层 电极结构示意图 4. PEMFC的主要部件 4.1 电 极 功能： 1）起支撑作用，为此要求扩散层适于担载催化 层，扩散层与催化层的接触电阻要小；催化层主 要成分是 Pt/C电 催化 剂，故扩散层一般选炭材制 备； 2）反应气需经扩散层才能到达催化层参与电化 学反应，因此扩散层应具备高孔隙率和适宜的孔 分布，有利于传质。 4.1.1 扩散层 3）阳极 扩 散 层 收集燃料的 电 化学氧化 产 生的 电 流 ，阴极 扩 散 层为 氧的 电 化学 还 原反 应输 送 电 子， 即 扩 散 层应 是 电 的良 导 体。因 为 FEMFC工作 电 流 密度高达 1A/cm2， 扩 散 层 的 电 阻 应 在 m.cm2的数 量 级 。 4） PEMFC效率一般在 50左右，极化主要在氧阴 极，因此 扩 散 层 尤其是氧 电 极的 扩 散 层应 是 热 的 良 导 体。 5） 扩 散 层 材料与 结 构 应 能在 PEMFC工作条件下保 持 。 扩散层的上述功能采用石墨化的炭纸或炭 布是可以达到的，但是 PEMFC扩散层要同时满 足反应气与产物水的传递，并具有高的极限电 流，则是扩散层制备过程中最难的技术问题。 carbon paper carbon cloth 4.1.2 催化剂的制备与表征 担载性催化剂 催化剂：高分散的纳米级 Pt颗粒 担体：导电、抗腐蚀的乙炔炭黑 Pt/C电 催化 剂 胶体铂溶胶法 离子交换法 H2PtCl6直接还原法 真空溅射法 Pt-M/C电 催化 剂 共沉淀法 以 Pt/C催化剂和过渡金属盐水溶 液为原料制备（还原） 真空溅射法 Pt-M-HxWO 3/C电 催化 剂 1) 制 备 复合担体 2) 表征 相表征 XRD 粒径分布 粒度分布 仪 粒度 TEM 、由循 环 伏安曲 线氢 吸附峰面 积 求 得 比表面 积 由 电 化学活性表面 积 求得 它是 PEMFC的最关键部件之一，直接影响电池 的性能与寿命。质子交换膜应满足的要求： 1）高的 H+离子传导能力； 2）在 FC运行条件下，膜结构与树脂组成保持不 变，即具有良好的化学和电化学稳定性； 3）具有低的反应气体渗透性，保证 FC具有高的法 拉第效率； 4）具有一定的机械强度。 4.2 质子交换膜 种类 化学结构 摩 尔 质 量 EW （ g/mol) Nafion膜 x=610， y=z=1 1100 Dow膜 x=310， y=1， z=0 800850 EW 值 ， Equivalent weight，表示 1mol磺酸基 团 的 树 脂 质 量， EW 值 越小， 树 脂的 电导 越大，但膜的 强 度越低 。 膜的酸度通常以 树 脂的 EW 值 表示，也可用交 换 容量（ IEC，每克 树 脂中含磺酸基 团 的物 质 的量）表示， EW 和 IEC互 为 倒数。 目前使用的主要是 Du Pont杜邦公司的全氟磺酸 型 质 子交 换 膜，即 Nafion膜，售价高达 $500800/m2。 因此，开 发 性能 优 良的交 换 膜是当前研究的 热 点之一。 全氟磺酸型 质 子交 换 膜 传导质 子必 须 要有水存 在才行，其 传导 率与膜的含水率呈 线 性关系。 实验 表明，当相 对 湿度小于 35% 时 ，膜 电导显 著下降，而在相 对 湿度小于 15% 时 ， Nafion膜几 乎成 为绝缘 体。 PEMFC电池组一般按压滤机方式组装。由图可知，双 极板必须满足下述功能要求。 实现单池之间的电的联结，因此，它必须由导电良 好的材料构成。 将燃料 (如氢 )和氧化剂 (如氧 )通过由双极板、密封件 等构成的共用孔道，经各个单池的进气管导入各个单 池，并由流场均匀分配到电极各处。 因为双极板两侧的流场分别是氧化剂与燃料通道， 所以双极板必须是无孔的；由几种材料构成的复合双 极扳，至少其中之一是无孔的，实现氧化剂与燃料的 分隔。 4.3 双极板 构成双极板的材料必须在阳极运行条件下 (一定的电 极电位、氧化剂、还原剂等 )抗腐蚀，以达到电池组的 寿命要求，一般为几千小时至几万小时。 因为 PEMFC电池组效率一般在 50左右，双权板材 料必须是热的良导体，以利于电池组废热的排出。 为降低电池组的成本，制备双极板的材料必须易于 加工 (如加工流场 )，最优的材料是适于用批量生产工艺 加工的材料。 至今，制备 PEMFC双极板广泛采用的材料是石墨和 金属板。 1.石墨双极板 : 厚度为 25mm, 机加 工共用通道 , 利用电 脑刻绘机在其表面上 加工流场。这种工艺 费时，价高，不易批 量生产。 采用蛇形流场的 石墨双极板图 双板板流场结构示意图 2. 模铸双极板 : 为降低成本和 批量生 产 ，在 DOE资 助下， Los Alamos等 发 展了采用模 铸 法制 备带 流 场 的双极板。方 法是将石墨粉和 热 塑性 树 脂均匀混合，有 时 需加入催 化 剂 等，在一定温度下冲 压 成型， 压 力高达几 MPa或 几十 MPa。该技术尚在发展之中。 采用这种模铸法制备双极板，由于树脂未实现石 墨化，双极板的本相电阻要高于石墨双极板，而且双 极板与电极扩散层的接触电阻也比纯石墨大。但改进 联合树脂材料、与石墨粉配比及模铸条件，可以减小 模铸板的这两种电阻。 3.金属双极板： 用薄金属板制备双极板的优点是可批量生产，如采 用冲压技术制备各种结构的双极板。 这是目前世界各国研发的重点之一。 其难点：在 PEMFC工作条件下的抗腐蚀问题（氧 化，还原，一定的电位和弱酸性电解质下的稳定性 ）；与扩散层（碳纸）的接触电阻大。 抗腐蚀的方法之一是用改变合金组成与制备工艺的 方法。 4. 复合双极板： 采用廉价的多孔石墨板制备流场。由于这层多 孔石墨流场板在电池工作时充满水，既有利于膜的 保湿，也阻止反应气与作为分隔板的薄金属板（ 0.10.2mm）接触，因而减缓了它的腐蚀。 这种复合双极板技术的关键是尽量减少多孔石 墨流场板与薄金属分隔板间的接触电阻。 流场：作用是引导反应气流动方向，确保反应 气均匀分配到电极各处，经扩散层到达催化层参与 电化学反应。 流场主要有：网状，多孔，平行沟槽，蛇形和 交指状等。 流场设计是至关重要的，而且很多是高度保密的专 有技术。 4.4 流场 平行沟槽流场 交指状流场 多孔型流场 网状流场 单通道蛇形流场 多通道蛇形流场 点型流场 计算模拟 至今 PEMFC广泛采用 的流场以 平行沟槽流场 和 蛇形流场 为主； 对于平行沟槽流场可用改变沟与脊的宽度比和平 行沟槽的长度来改变流经流场沟槽反应气的线速 度，将液态水排出电池。 对蛇形流场可用改变沟与脊的宽度比、通道的多 少和蛇形沟槽总长度来调整反应气在流场中流动 线速度，确保将液态水排出电池。 交指状流场 是一种正在开发的新型流场。它的优 点是强迫反应气流经电极的扩散层强化扩散层的 传质能力，同时将扩散层内水及时排出。 但这种流场在确保反应气在电极各处的均匀 分配与控制反应气流经流场的压力降方面均需深 入研究，并与相应工艺开发相配合。 上述各种流场的脊部分靠电池组装力与 电极扩散层紧密接触，而沟部分为反应气流 的通道，一般沟槽部分面积与脊部分面积之 比为流场的 开孔率 。 这一开孔率过高，不但降低反应气流经 流场的线速度，而且减少了与电极扩散层的 接触面积，增大了接触电阻。 开孔率降得 过 低，将 导 致脊部分反 应 气 扩 散 进 入路径 过长 ，增加了 传质 阻力， 导 致 浓 差极化的增大。一般而言，各种流 场 的开孔 率控制在 40 50之 间 。 对 蛇形与平行沟槽流 场 沟槽的 宽 度与脊的 宽 度之比控制在 1： (1.2-2.0)之 间 。通常沟槽的 宽 度 为 1mm左右，因此脊的 宽 度 应 在 1-2mm 之 间 。 沟槽的深度 应 由沟槽 总长 度和允 许 的反 应 气流 经 流 场 的 总压 降决定，一般 应 控制在 0.5-1.0mm之 间 。 单电池：它是构成电池组的基本单元，电池组的设计 要以单电池的实验数据为基础。各种关键材料的性能 与寿命最终要通过单电池实验的考核。 对 于 PEMFC,由于膜 为 高分子聚合物 ,仅 靠 电 池 组 的 组 装 力 ,不但 电 极与膜之 间 的接触不好 ,而且 质 子 导 体也无法 进 入多 孔气体 电 极的内部。 为 了 实现电 极的立体化，需向多孔气体 扩 散 电 极内部加入 质 子 导 体（如全氟磺酸 树 脂），同 时为 改善 电 极与膜的接触，将已加入全氟磺酸 树 脂的阳极，隔膜（全氟 磺酸膜）和已加入全氟磺酸 树 脂的阴极 压 合在一起，形成了 “ 三合一 ”组 件（ MEA） 5. PEMFC单电 池与 电 池 组 5.1 单电池 MEA的制 备 将 质 子交 换 膜和 扩 散 层 催化 层电 极，浸 润 Nafion液后，在一定温度和 压 力下， 热压 成 膜 电 极 组 件。制 备 工 艺 至关重要。 电池组的主体为 MEA，双极板及相应 可兼作电流导出 板，为电池组的正极；另一端为阳单极板，也可兼作 电流导入板，为电池组的负极，与这两块导流板相邻 的是电池组端板，也称为夹板。在它上面除布有反应 气与冷却液进出通道外，周围还布置有一定数目的圆 孔，在组装电池时，圆孔内穿入螺杆，给电池组施加 一定的组装力。 若两块端板用金属 (如不锈钢、铁板、超硬铝等 )制作， 还需在导流板与端板之间加入由工程塑料制备的绝缘 板。 5.2 电池组 5.2.1 电池组结构示意图 效率和比功率分别是电池组在标定功率下运行时的能 量转化效率和在标定功率下运行时的质量比功率和体 积比功率。 1） 对 于民用 发电 （分散 电 源或家庭 电 源），能量 转 化效率更 为 重要，而 对 体 积 比功率与 质 量比功率的要 求次之。故依据用 户对电 池 组 工作 电压 的要求确定串 联 的 单电 池数目 时 ，一般 选 取 单电 池 电压为 0.700.75V。 这样 在不考 虑 燃料利用率 时 ， 电 池 组 的 效率可达 56%60%(LHV) 。再依据 单电 池的 实验 V-A 特性曲 线 ，确定 电 池 组 工作 电 流密度， 进 而依据用 户 对电 池 组标 定功率的要求确定 电 极的工作面 积 。在确 定工作面 积时 ， 还应 考 虑电 池系 统 的内耗。 5.2.2 电池组设计原则 2）对于电动车发动机用的 PEMFC和各种移动动力 源，则对电池组的质量比功率和体积比功率的要求 更高些。 为提高电池组的质量比功率和体积比功率，在电池 关键材料与单电池性能已定时，只有提高电池工作 电流密度，此时一般选取单电池工作电压为 0.600.65V，再依据用户对电池工作电压的要求确 定单电池数目，进而依据 V-A特性曲线确定电极的 工作面积。 流 场结够对 PEMFC电 池 组 至关重要，而且 与反 应 气 纯 度、 电 池系 统 的流程密切相关。 因此，在 设计电 池 组结 构 时 ，需根据具体条 件，如反 应 气 纯 度、流程 设计 （如有无尾气回流 ，如有，回流比是多少等） 进 行化工 设计 ，各 项 参数均要达到 设计 要求，并 经单电 池 实验验证 可 行后方可确定。 要求是按照设计的密封结构，在电池组组装 力的作用下，达到反应气、冷却液不外漏，燃料 、氧化剂和冷却液不互窜。 5.2.3 电池组密封 由于膜的 质 子（离子） 导电 性与膜的 润 湿状 态 密 切相关，因此保 证 膜的充分湿 润 性是 电 池正常运行的 关 键 因素之一。 PEMFC的工作温度低于 100 ， 电 池 内生成的水是以液 态 形式存在，一般是采用适宜的流 场 ，确保反 应 气在流 场 内流 动线 速度达到一定 值 （如 几米每秒以上），依靠反 应 气吹 扫 出 电 池反 应 生成的 水。但大量液 态 水的存在会 导 致阴极 扩 散 层 内氧 传质 速度的降低。 因此，如何保 证 适宜的操作条件，使 生成水的 90% 以上以气 态 水形式排出 。 这样 不但能增加氧阴极 气体 扩 散 层 内氧的 传质 速度，而且 还 会减少 电 池 组 废热 排出的 热负 荷。 5.2.4 电 池 组 的水管理 质子交换膜内的水传递过程有三种传递方式： 1） 电迁移 ：水分子与 H+一起，由膜的阳极侧向阴 极侧迁移。电迁移的水量与电池工作电流密度和质 子的水合数有关。 2） 浓差反扩散 ： 因 为 PEMFC为 酸性燃料 电 池，水 在阴极生成，因此，膜阴极 侧 水 浓 度高于阳极 侧 ， 在水 浓 差的作用下，水由膜的阴极 侧 向阳极 侧 反 扩 散。反 扩 散迁移的水量与水的 浓 度梯度和水在 质 子 交 换 膜内的 扩 散系数成正比。 3） 压力迁移 ：在 PEMFC的运行过程中，一般 使氧化剂压力高于还原剂的压力，在反应气压 力梯度作用下，水由膜的阴极侧向阳极侧传递 ，即压力迁移。压力迁移的水量与压力梯度和 水在膜中的渗透系数成正比，而与水在膜中的 粘度成反比。 水在 质 子交 换 膜内的迁移 过 程可用 Nernst- Plank方程表示 ： 式中， nd, Dm , kp, , Cw,m, i, F, Pm分 别 是水的 电 迁移 系数，水在膜中的 扩 散系数，水在膜中的渗透系数 ，水在膜中的粘度，膜中水的 浓 度， 电 流密度，法 拉第常数，和膜两 侧 的 压 力。 由上式可知： 1）阴极侧的压力高于阳极侧的压力，有利于水从 膜的阴极向阳极侧的传递。但压力差受电池结构的 限制和空压机功耗的制约。 2）膜越薄越有利于水由膜的阴极侧向阳极侧的反 扩散，有利于用电池反应生成的水润湿膜的阳极。 3）当电池在低电流下工作时，由于膜内的迁移质 子少，随质子电迁移的水也少，有利于膜内水浓度 的均匀分布。 电池组排水 PEMFC工作温度低于 1000C， 电 化学反 应 生成的水 为 液 态 。生成的水可以两种方式排出： 气 态 或液 态 。当反 应 气 为 达到当地相 应 温度下水蒸气分 压 力 时 ，水可汽化，并随 电 池排放的尾气排出 电 池；当反 应 气的相 对 湿度超 过 当地温度 对应 的 饱 和水蒸气湿 度 时 ， 电 池生成的水以液 态 形式存在。液相水主要 是在毛 细 力和 压 差作用下， 传递 到 扩 散 层 的气相 侧 ，由反 应 气吹 扫 出 电 池。 一般，两种排水方式在 电 池中同 时 存在。其比例与 电 池的工作条件和燃料与氧化 剂 的状 态 等有关。 水的蒸发与凝结是一个典型的相变过程，并 有相变热的吸收或放出。当电池中产生液相水时 ， 电池中的流动是两相流动 。由于电池本身的结 构特点，相对于气相水而言，液相水的排出会更 加困难。而当电池在高电流密度下运行时，两相 流的发生是不可避免的。 因此， PEMFC电 池中的两相流和多组分传 递过程研究已成为该类电池发展中的一个关键而 困难的研究课题，已受到国内外的高度重视。 Effect of Electrode Flooding on Performance (Cell temperature: 51oC, H2 flow rate: 2 A/cm2, Air flow rate:2.8 A/cm2, ambient pressure, H2 sparger temperature: 50oC, Air sparger temperature: 27oC) 为了维持电池的工作温度恒定，必须将 FC产 生的废热排出。 目前对 PEMFC电池组采用的排热方法主要是 冷却液循环排热法 。冷却液是 纯水 或 水与乙二醇 的混合液 。 对于小功率的 FC电池组，也可采用 空气冷却 方式。 正在发展采用液体（如乙醇） 蒸发排热 方法 。 5.2.5电池组的热管理 在电池组排热设计中，应根据电池组的排热 负荷，在确定的电池组循环冷却液进出口最大压差 的前提下，依据冷却液的比热容计算其流量。 为确保电池组温度分布的均匀性，冷却液进出 口最大温差一般不超过 10 ，最好为 5 。这样， 冷却水流量比较大，为减少冷却水泵功耗，应尽量 减少冷却液流经电池组的压力降。 在冷却通道的设计中要考虑流动阻力的因素。 当以水为冷却液时，应采用 去离子水 ，对 水的电导要求很严格。 一旦水被污染，电导升高，则在电池组的冷 却水流经的共用管道内要发生 轻微的电解 ，产 生氢氧混合气体，影响电池的安全运行，同时 也会产生一定的内漏电，降低电池组的能量转 化效率。 当用水和乙二醇混合液作为冷却剂时，冷却 剂的电阻将增大。由于冷却剂的比热容降低，循环 量要增大，而且一旦冷却剂被金属离子污染，其去 除要比纯水难度大得多，因为水中的污染金属离子 可通过离子交换法去除。 空气冷却 ：对千瓦级尤其 是百瓦 级 PEMFC电 池组，可以采用空气冷却来排除电池组产生的废热 。 排热板流场结构示意图 常压空气冷却的双极板结构示意 各种极化的比较 图 O2压力对电池性能的影响 电池组失效的原因 PEMFC电 池 组 在 长时间 运行中，除了因 电 催化 剂 中毒与老化， 质 子交 换 膜的老化、腐 蚀 和 污 染， 导 致其能量 转换 效率低于 设 定 值 而 需要更 换 外，有 时 在启 动 、停机和运行，特 别 是当 负 荷 发 生大幅度 变 化 时 ， 电 池 组 内某 节 或 某几 节电 池会失效，甚至可能会 发 生爆炸， 导 致整个 电 池 组 失效。 6. PEMFC电 池 组 失效分析 电 池 组 反极：由 n节单电 池串 联 构成 电 池 组 ，当 电 池 组 在一定 电 流 输 出 稳 定运行 时 ， 电 池 组 工作 电 压 V是： 式中， Vi为 第 i节电 池的工作 电压 。 6.1 反极 导 致 电 池 组 失效 一旦发生以下两种情况的任何一种，均会导 致燃料与氧化剂在一个气室的混合，在电催化剂 的作用下，可能会发生燃烧、爆炸，从而烧毁一 节或几节单电池，进而导致整个电池组的失效。 a）当 电 池 组 在运行 时 ，如果 电 池 组 中的某 节单电 池不能 获 得相 应 于工作 电 流下化学 剂 量的 燃料供 应 量 时 ，氧化 剂 会 经电 解 质 迁移到燃料室 ，以 维 持 电 池 组 内 电 流的 导 通。 b）如果 单电 池不能 获 得相 应 于化学 剂 量的 氧化 剂 供 应 量， 则为 了 维 持 电 池 组 内 电 流的 导 通，燃料会 经过电 解 质 迁移到氧化 剂 室。 当 PEMFC电池组中的某节单电池发生反极时， 电化学反应的变化如下： 1）当燃料供应不足时，在阳极侧： 正常电化学反应 反极时的电化学反应 2）氧化剂氧气供应不足时，在阴极侧： 正常电化学反应 反极时的电化学反应 即由燃料电池过程（将化学能转变为电能）转变 为消耗电能，将氧由阴极室迁移到阳极室的过程。此 时，电池组输出的电流不变，但工作电压变为： 其中， Vi包括： 1）阴极氧 还 原 过电 位， 2）阳极析氧 过电 位， 3）欧姆 过电 位， 4）由两室氧 浓 度差引起的 浓 差 过电 位。 1）与 3）的 值 和按燃料 电 池工作 时 一致，依据 电 池工作 电 流密度的大小，在 0.20.5V之 间变 化。如 用 电压 表 测 量第 i节单电 池的 电压 , 可以 发现 它从按 电 池工作的正常 电压 （如 0.700.90V）逐 渐 下降 , 降 到 “0”后逐 渐变负 ，依据 电 流密度将可到 -0.5-0.2V 。因此， 电 池 组 的 总电压 下降 1.21.5V。 因发生惰性气体累积或燃料、氧化剂 供应不足等导致第 i节单电池电压从正到负 的变化过程称之为 “反极 ”。 如 电 池 组发 生反极后仍 让 它 继续 运行 ， 则 第 i节单电 池在 氢 室析出氧气， 经电 池 组 共用管道 进 入其相 邻单电 池， 导 致 电 池 组电压 大幅度下降。 严 重 时 会由于 氢 氧 混合在 电 池 组 共用管道或 单电 池内气室 发 生爆炸而破坏 电 池 组 。 在 PEMFC电池系统中发生某及节单电池燃料或氧化剂 供应不足的原因主要有： 1）供气系统故障：如氢气的减压稳压器突然失效，空 压机故障导致供气量减少或停止工作等。如此时电池 组对外输出不断开，电池组内一定会发生某节单电池 首先反极。 2）电池排气系统故障或原料气纯度不匹配：如氢气排 气电磁阀失灵，导致氢气长时间无排放，或原设定排 气量不适应偶然使用过低浓度的反应气。这种情况一 旦发生，将会引起电池组某节单电池由于惰性气体积 累而首先发生反极。 3）双极板流场加工不均匀： MEA制备的不均 匀性、组装时密封件变形和 MEA压深的不均 匀性等导致电池组内各单电池阻力分配不均匀 。一旦出现阻力过大或过小的电池，在电池组 高功率运行或过载时，阻力过大的单电池可能 会出现反极。 4）反应气体流速过低：对于 PEMFC，一般会存 在部分或大部分电化学反应生成液态水，反应气 室内为两相流。 若流场设计时不能确保反应气具有一定的线速度 （如 5m/s)，即反应气流速过低，不能及时将液 态水吹出电池，导致液态水在某节电池中积累， 特别是在电池的出口处积累，导致该节电池阻力 过大，严重时不能获得充足的氧化剂的供应而出 现反极。 所以，流道的 设计 和加工制做，关 键 部件的制 备 和 组 装工 艺质 量，及 电 池的运行管理等 对 于 电 池的 安全运行是至关重要的。 特 别应 加 强 电 池的 检测 与控制，避免 发 生由于反 极而 导 致的 电 池失效事故。因 为电 池 组 的某 节 出 现 反极 时 ，它 实际 上 变 成了 电 池 组 的 负载 ，其工 作 电压 由正常 发电时 的正 值变为负载时 的 负值 ， 即 电压变 化必定通 过 “0”V点。 因此，可以检测电池组内电池的电压，一旦某节电 电池的工作电压达到 “0”V，立即切断电池的负载 ，则这种反极导致电池组失效的事故即可以避免。 但由于电池组内各单电池的气室容积都比较小（一 般在毫升级），当以空气为氧化剂或重整气为燃料 时，这种反极过程为秒级，因此，要求巡检仪应在 几十毫秒到几百毫秒内发现异常并完成切断电池负 载的操作任务。 质子交换 膜在 PEMFC中除了 传导 质子外， 还起分隔燃料与氧化剂的作用。如果质子交换膜 局部破坏，会导致燃料与氧化剂的混合，在电催 化剂作用下将发生燃烧与爆炸，烧毁电池组内某 节或几节电池，导致电池组失效。 6.2 交换膜破坏导致电池组的失效 交 换 膜破坏的原因主要有： 1） 热 点 击 穿 2） MEA制 备时 机械 损伤 与反 应 气 压 力波 动 3）膜的含水量急 剧变 化 导 致膜 损伤 目前 组 装 PEMFC电 池 组 广泛采用的交 换 膜（ 如 Nafion膜）尺寸 稳 定性 较 差，膜吸水 时 要溶 胀 ，失水 时 收 缩 ， 变 化幅度高达 10%20% 。若 MEA制 备 条件不合适，或在 电 池启停 过 程中引起 膜的水含量大幅度急 剧变 化，或 电 池运行 过 程中 预 增湿能力不足，会 导 致 MEA中膜的尺寸急 剧变 化而破坏。 直接甲醇燃料 电 池 （ Direct Methanol Fuel Cells, DMFC ） 进 入 20世 纪 90年代， PEMFC在关 键 材料与 电 池 组 等方面均取得了突破性 进 展。但在商 业 化 进 程 中， 氢 源 问题 一直没有得到解决， 氢 的供 应设 施建 设 投 资 巨大，而 氢 的 贮 存与运 输 技 术 和 氢 的 现场 制 备 技 术 等 还 有待于 进 一步 发 展，目前， 氢 源 问题 是 PEMFC商 业 化 发 展中的主要障碍之一。 因此，以甲醇等醇 类 直接 为 燃料的 FC在 20世 纪 末受到人 们 的重 视 ，其中直接甲醇 FC（ Direct Methanol Fuel Cells, DMFC）已成 为 研究与开 发 的 热 点，并取得了重要 进 展。 1. 概述 甲醇的物理化学性质 作为重要的化工原料和燃料，甲醇可由水煤气 或天然气合成，而且技术和工艺都非常成熟。 相 对 分 子 质 量 沸点 / 冰点 / 蒸气 压 /kPa （ 21.2 ） 相 对 密度 （ 20 ） 毒性 低 热值 /kJmol-1 高 热值 /kJmol-1 32.04 64.51 -97.49 13.33 0.7913 中等 -640.93 -729.29 不同蓄能介质储存能量比较表 阳极反应： 阴极反应： 总反应： 2 工作原理 甲醇氧化的可能步骤图 甲醇在阳极 电 化学氧化 过 程的机理非常复 杂 ，在完成 6个 电 子 转 移的 过 程中，会生成众多 稳 定或不 稳 定的中 间 物，有的中 间 物会成 为电 催化 剂 的毒物， 导 致催化 剂 中毒，从而降低 电 催 化 剂 的 电 催化活性。 因此在 DMFC开 发过 程中，甲醇直接氧化 电 催化 剂 的研 发 、反 应 机理等一直是研究的 热 点，也是 DMFC发 展的关 键 之一 。 根据甲醇与水在 电 池阳极的 进 料方式不同 ，可将 DMFC分 为 两 类 ：以气 态 甲醇和水蒸 汽 为 燃料和以甲醇水溶液 为 燃料。 1）以气态甲醇和水蒸汽为燃料： 由于在常 压 下水的 饱 和温度 为 100 ，所以 这 种 DMFC工作温度要高于 100 。 目前交 换 膜的 质 子 传导 性都与液 态 水含量有 关，因此，当 电 池工作温度超 过 100 时 ，反 应 气 的工作 压 力要高于大气 压 ， 这样电 池系 统 就会 变 得很复 杂 。 至今尚没有开 发 出能 够 在 150200 下 稳 定 工作，且不需液 态 水存在的交 换 膜。 因此， 这 种 DMFC目前研究的很少。 2）以甲醇水溶液 为 燃料：采用不同 浓 度的甲醇水 溶液 为 燃料的液体 DMFC，在室温及 100 之 间 可 以在常 压 下运行。当 电 池工作温度超 过 100 时 ， 为 防止水汽化而 导 致膜失水，也要 对 系 统 加 压 。 以甲醇水溶液 为 燃料的 DMFC是目前研 发 的重点。 3 结构与组成 3.1 单电池 3.2 电池组 催化剂 Pt-Ni催化 剂 DMFC单 位面 积 的 输 出功率 仅为 PEMFC的 1/10 l/5，其原因主要有下述两个方面： 1）甲醉阳极 电 化学氧化 历 程中生成 类 CO的中 间 物， 导 致 Pt电 催化 剂 中毒， 严 重降低了甲醇 的 电 化学氧化速度（比 氢 气氧化的速度要低得 多），增加阳极极化达百毫伏数量 级 。 而当以 氢为 燃料 时 ，当 电 池工作 电 流密度达 1A/m2时 阳极极化也 仅 几十毫伏； 4 DMFC与 PEMFC 2）燃料甲醇通 过浓 差 扩 散和 电 迁移由膜的阳 极 侧 迁移至阴极 侧 (甲醇渗透， Crossover)，在 阴极 电 位与 Pt/C或 Pt电 催化 剂 作用下 发 生 电 化 学氧化，并与氧的 电 化学 还 原构成短路 电 池， 在阴极 产 生混合 电 位。 甲醇 经 膜的 这 一渗透，不但 导 致氧 电 极 产 生混 合 电 位，降低 DMFC的开路 电压 ，而且增加氧 阴极极化和降低 电 池的 电 流效率。 不同浓度下和负荷条件下甲醇渗透的变化 DMFC与 PEMFC不同点： 1）由甲醇阳极氧化 电 化学方程可知，当甲醇阳极 氧化 时 ，不但 产 生 H+与 电 子，而且 还产 生气体 CO2，因此尽管反 应 物 CH3OH与 H2O均 为 液体， 仍要求 电 极具有憎水孔。而且由水 电 解工 业经验 可知， 对 析气 电 极，尤其是采用多孔气体 扩 散 电 极 这类 立体 电 极 时 ， 电 极构成材料 (Pt/C电 催化 剂 )极易在析出的反 应 气作用下 导 致脱落、 损 失， 进 而影响 电 池寿命。 因此与 PEMFC相比，在 DMFC阳极 结 构与制 备 工 艺优 化 时 ，必 须 考 虑 CO2析出 这 一特殊因素。 2）当采用甲醇水溶液作燃料时，由于阳极室 充满了液态水 ， DMFC质 子 交换膜阳极侧会始 终保持在良好的水饱和状态下。 但与 PEMFC不同的是，当 DMFC工作 时 不 管是 电 迁移 还 是 浓 差 扩 散， 水均是由阳极 侧 迁移 至阴极 侧 ，即 对 以甲醇水溶液 为 燃料的 DMFC， 阴极需排出 远 大于 电 化学反 应 生成的水。 因此与 PEMFC相比， DMFC阴极 侧 不但排 水 负 荷增大，而且阴极被水掩的情况更 严 重，在 设计 DMFC阴极 结 构与 选 定制 备 工 艺时 必 须 考 虑这 一因素。 正因 为 如此，在至今 评 价 DMFC时 ，阴极 氧化 剂 (如空气中氧 )的利用率均很低，其目的 是增加阴极流 场 内氧化 剂 的流 动线 速度，以利 于向催化 层 的 传质 和水的排出，但 这势 必增加 DMFC电 池系 统 的内耗， 这 是研究高效大功率 DMFC电 池系 统时 必 须 解决的技 术问题 。 当采用甲醇水溶液作燃料 时 ， DMFC的核心 部件 MEA阳极 侧 是浸入甲醇水溶液中的，加之 在 DMFC工作 时 ，又有 CO2的析出；而阴极 侧 ， 排水量也 远 大于 电 化学反 应 生成水，不管是气 化蒸 发 以气 态 排出， 还 是靠毛 细 力渗透到 扩 散 层 外部被气体吹 扫 以液 态 排水，均会 对电 极与 膜之 间结 合界面 产 生一定分离作用力。 因此，在制 备 DMFC的 MEA时 ，与 PEMPC 的 MEA相比，要改 进结 构与工 艺 ，增加 MEA的 电 极与膜之 间 的 结 合力 ，防止 MEA在 电 池 长时 间 工作 时 膜与 电 极分离、增加欧姆极化，大幅度 降低 电 池性能， 严 重 时导 致 电 池失效。 DMFC的 结 构与 PEMFC的 结 构 类 似，但在催 化 剂 、 电 极 结 构及水管理方面有其特点： 1）由甲醇阳极氧化的 电 化学反 应 方程可知，甲醇 在阳极氧化 时 ，在 产 生 H+和 电 子的同 时 ，且 产 生 气体 CO2。 因此，尽管 CH3OH和 H2O都是液体，但仍要 求 电 极具有 憎水孔 。 2）以甲醇水溶液 为 燃料 时 ，由于阳极室充 满 液 态 水，交 换 膜阳极 侧 始 终处 在良好的水 饱 和状 态 下， 电 池的 热 管理相 对简单 。 但阴极 侧 的水管理 难 度大大增加。在 设计 和运行管理 时 必 须 考 虑这 些因素。 因此， 对 DMFC电 池而言，除了水 热 管理 外， 还 有 CO2问题 。 1）燃料来源非常丰富； 2）室温下为液体，与水互溶，燃料贮存和供 应系统简单； 3）可以采用类似目前加油站的系统； 4）热管理要求低。 5. DMFC的 优 点 电 催化活性低和甲醇渗透两大技 术难题 。 1） 电 极催化 剂 的用量比 PEMFC高 约 一个数量 级 ， 导 致 电 池成本高； 2） 电 池 组长时间 运行的 稳 定性有待提高。 问题 的关 键 是甲醇阳极 电 化学氧化催化活性不高和甲醇渗透 (Crossover)。 一旦 这 两个 问题 得到解决，以 DMFC为动 力的各种 电动车 和移 动电 源（如手机、笔 记 本 电脑 等）会有 良好的 发 展和 应 用前景。 6. 存在的 问题 最大用 户 是 电动车动 力源和移 动电 源。 DMFC结 构 简单 ，尽管存在 电 催化活性低和甲醇 渗透两大技 术难题 ，但 DMFC电 池系 统 比 PEMFC简单 。 最有可能首先商 业 化的 应 用： 微小型 DMFC应 用于手机、笔 记 本 电脑 、数 码 相机、 PDA等，代替 Li-ion电 池。 7. DMFC的 应 用 质子交换膜燃料电池 简要介绍 附 质子交换膜型燃料电池 (Proton exchange membrane fuel cells， PEMFC)以全氟磺酸型固 体聚合物为电解质，铂 /炭或铂 -钌 /炭为电催化剂 ，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂 ，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板 为双极板。 下图为 PEMFC的工作原理示意图。 由图可知，构成 PEMFC的关键材料与部件 为电催化剂、电极 (阴极与阳极 )、质子交换 膜和双极板。 PEMFC中的电极反应类同于其他酸性电解质燃料电 池。阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反 应 : 该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则 经质子交换膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极 发生反应生成水。生成的水不稀释电解质，而是通过 电极随反应尾气排出。 总的反应 ： 阳极反应 ： 阴极反应 ： 发展简史 20世纪 60年代，美国首先将 PEMFC用于双子星座航 天飞行。该电池当时采用的是聚苯乙烯磺酸膜，在电 池工作过程中该膜发生降解。膜的降解不但导致电池 寿命的缩短，且还污染了电池的生成水，使宇航员无 法饮用。 其后，尽管通用电器公司曾采用杜邦公司的全氟磺酸 膜，延长了电池寿命，解决了电池生成水被污染的问 题，并用小电池在生物实验卫星上进行了搭载实验。 但在美国航天飞机用电源的竞争中未能中标，让位于 石棉膜型碱性氢氧燃料电池 (AFC)，造成 PEMFC的研 究长时间内处于低谷。 1983年，加拿大国防部资助了巴拉德动力公司进行 PEMFC的研究。在加拿大、美国等国科学家的共 同努力下， FEMFC取得了突破性进展。 采用薄的 (50-150m)高电导率的 Nafion和 Dow全 氟磺酸膜，使电池性能提高数倍。 接着又采用铂炭催化剂代替纯铂黑，在电极催化层 中加入全氟磺酸树脂，实现了电极的立体化并将 阴极、阳极与膜热压到一起，组成电极 -膜 -电极 “三 合一 ”组件 (membrane-electrode-assembly， MEA)。 这种工艺减少了膜与电池的接触电阻，并在电极 内建立起质子通道，扩展了电极反应的三相界面 ，增加了铂的利用率。不但大幅度提高了电池性 能，而且使电极的铂担量降至低于 0.5mg/cm2， 电池输出功率密度高达 0.5-2w/cm2，电池组的质 量比功率和体积比功率分别达到 700w/kg和 1000w/L。 三 . 特点与用途 除了具有 FC的一般优点外， PEMFC还具有： 室温下快速启动 无电解质液流失 比功率和比能量高 寿命长。 可用于分散电站，移动电源，是电动车、移动通 讯和潜艇等的理想电源，也是最佳的家庭动力源 。 四 . 电极 PEMFC的电极均为气体扩散电极。它至少有两层 构成：起支撑作用的扩散层和为电化学反应进行 的催化层。 催化层 扩散层 电极结构示意图 （一）扩散层 功能： 1）起支撑作用，为此要求扩散层适于担载催化层，扩 散层与催化层的接触电阻要小；催化层主要成分是 Pt/C 电催化剂，故扩散层一般选炭材制备； 2）反应气需经扩散层才能到达催化层参与电化学反应 ，因此扩散层应具备高孔隙率和适宜的孔分布，有利于 传质。 （ 3）阳极扩散层收集燃料的电化学氧化产生的电流 ，阴极扩散层为氧的电化学还原反应输送电子，即 扩散层应是电的良导体。因为 FEMFC工作电流密度 高达 1A/cm2，扩散层的电阻应在 m.cm2的数量级 。 4） PEMFC效率一般在 50左右，极化主要在氧阴 极，因此扩散层尤其是氧电极的扩散层应是热的良 导体。 5）扩散层材料与结构应能在 PEMFC工作条件下保 持 扩散层的上述功能采用石墨化的炭纸或炭布是 可以达到的，但是 PEMFC扩散层要同时满足反 应气与产物水的传递，并具有高的极限电流， 则是扩散层制备过程中最难的技术问题。 （二）质子交换膜 它是 PEMFC的最关键部件之一，直接影响电池的性 能与寿命。质子交换膜应满足的要求： 1）高的 H+离子传导能力； 2）在 FC运行条件下，膜结构与树脂组成保持不 变，即具有良好的化学和电化学稳定性； 3）具有低的反应气体渗透性，保证 FC具有高的法 拉第效率； 4）具有一定的机械强度。 目前使用的主要是 Du Pont杜邦公司的全氟磺酸 型质子交换膜，即 Nafion膜，售价高达 $500800/m2。 因此，开发性能优良的交换膜是当前研究的热点 之一。 全氟磺酸型质子交换膜传导质子必须要有水存在 才行，其传导率与膜的含水率呈线性关系。 实验表明，当相对湿度小于 35%时，膜电导显著 下降，而在相对湿度小于 15%时， Nafion膜几乎 成为绝缘体。 （三）双极板 PEMFC电池组一般按压滤机方式组装。由图可知，双 极板必须满足下述功能要求。 实现单池之间的电的联结，因此，它必须由导电良 好的材料构成。 将燃料 (如氢 )和氧化剂 (如氧 )通过由双极板、密封件 等构成的共用孔道，经各个单池的进气管导入各个单 池，并由流场均匀分配到电极各处。 因为双极板两侧的流场分别是氧化剂与燃料通道， 所以双极板必须是无孔的；由几种材料构成的复合双 极扳，至少其中之一是无孔的，实现氧化剂与燃料的 分隔。 构成双极板的材料必须在阳极运行条件下 (一定的电 极电位、氧化剂、还原剂等 )抗腐蚀，以达到电池组的 寿命要求，一般为几千小时至几万小时。 因为 PEMFC电池组效率一般在 50左右，双权板材 料必须是热的良导体，以利于电池组废热的排出。 为降低电池组的成本，制备双极板的材料必须易于 加工 (如加工流场 )，最优的材料是适于用批量生产工艺 加工的材料。 至今，制备 PEMFC双极板广泛采用的材料是石墨和 金属板。 1.石墨双极板 : 厚度为 25mm, 机加 工共用通道 , 利用电 脑刻绘机在其表面上 加工流场。这种工艺 费时，价高，不易批 量生产。 采用蛇形流场的 石墨双极板图 双板板流场结构示意图 2. 模铸双极板 : 为降低成本和批量生产，在 DOE资助下， Los Alamos 等发展了采用模铸法制备带流场的双极板。方法是将 石墨粉和热塑性树脂均匀混合，有时需加入催化剂等 ，在一定温度下冲压成型，压力高达几 MPa或几十 MPa。该技术尚在发展之中。 采用这种模铸法制备双极板，由于树脂未实现石墨化 ，双极板的本相电阻要高于石墨双极板，而且双极板 与电极扩散层的接触电阻也比纯石墨大。但改进联合 树脂材料、与石墨粉配比及模铸条件，可以减小模铸 板的这两种电阻。 3.金属双极板： 用薄金属板制备双极板的优点是可批量生产，如采 用冲压技术制备各种结构的双极板。 这是目前世界各国研发的重点之一。 其难点：在 PEMFC工作条件下的抗腐蚀问题（氧 化，还原，一定的电位和弱酸性电解质下的稳定性 ）；与扩散层（碳纸）的接触电阻大。 抗腐蚀的方法之一是用改变合金组成与制备工艺的 方法。 4. 复合双极板： 采用廉价的多孔石墨板制备流场。由于这层多孔石 墨流场板在电池工作时充满水，既有利于膜的保湿 ，也阻止反应气与作为分隔板的薄金属板（ 0.10.2mm)接触，因而减缓了它的腐蚀。 这种复合双极板技术的关键是尽量减少多孔石墨流 场板与薄金属分隔板间的接触电阻。 （四）流场：作用是引导反应气流动方向，确保反 应气均匀分配到电极各处，经扩散层到达催化层参 与电化学反应。 流场主要有：网状，多孔，平行沟槽，蛇形和交指 状等。 流场设计是至关重要的，而且很多是高度保密的专 有技术。 平行沟槽流场 交指状流