关键词：甲醛 加成反应 氧化反应 还原反应 hcho脱氧—ch2—

甲醛的重要性质例析 苏尧成 （珠海市红旗中学，广 东珠海 519090） 此文发表于化学教学杂志 2002 年第 11 期 摘要：本文从理论并结合实例深入浅出地分析、 阐述了甲 醛的重要性质（如合成酚醛树酯、制 季戊四醇、使蛋白质变性、合成新医药、合成维尼龙、 银镜反应、康尼查罗反应等），考 虑到中学化 学的知识层面，本文对甲醛的某些性 质还独具匠心地引导 从中学化学的视角加以理解，既符合科 学性又使复杂问题简单化。 关键词：甲醛 加成反应 氧化反应 还原反应 缩合反应 有机化学中，甲醛( HHC O )这一知识点是会考、高考、竞赛等各级各类考试命题 的重要切入点，考查的角度有物理性质、化学性质、分子结构、用途等方面，物理 性质、分子结构、用途等的考查往往以识记为主，内容简单。本文只就甲醛的重要 化学性质从中学化学视角结合例题加以剖析，与各位同行共同商確。 1 甲醛（ HHC O ）羰基上的加成反应 甲醛的羰基（ CO）上有双键存在，故在一定条件下与氢氰酸、醇、氨和氨 的衍生物、有 -氢的醛、格林试剂（RMgX） 、NaHSO 3等都能发生加成反应。 例 1 已知与 CHO 相连的碳原所结合的氢原子称为“-氢”，- 氢具有一定的活 泼性，可发生下列反应： HHC O + RCH2OHCH2 OCHOR 当甲醛足量，另一醛中的 -氢可继续发生上述反应直至 -氢消耗完毕。又知，无 -氢的醛可发 生反应：CHO + CHO OHCOO- + CH2OH，此反应称为“ 康尼 查罗反应”。若两种无 -氢醛的混合发生康尼查罗反应时，还原性强的醛使对方还原 为醇，而自身被氧化为羧酸。醛类中甲醛的还原性最强。 2 请用中学教材中学过的醛制备季戊四醇：C(CH 2OH)4（油漆和工程塑料的原料）写 出其制备过程中发生反应的化学方程式。 分析与解答：从题给信息知，甲醛的羰基与有 -氢的醛加成时，-氢进攻富 电子的氧结合为OH，同时有 -氢的碳原子进攻甲醛羰基上的碳原子，此时碳氧 双键断裂其中一个，HCHO 转化为CH 2OH，有几个 -氢即可与几个甲醛分子结合形 成几个CH 2OH，不可能存在 4 个 -氢的醛，故考虑以 -氢最多的乙醛与甲醛发 生加成反应（常称为羟醛缩合反应）： CH3CHO + 3HCHO OH(HOCH2)3CCHO 上述产物无 -氢，甲醛亦无 -氢，结合信息“康尼查罗反应”即可写出制备 季戊四醇的最后一步反应式： (HOCH2)3CCHO + HCHO OHC(CH2OH)4 + HCOO- 2 甲醛既有具氧化性，又具有还原性 21 甲醛既能被氧化剂氧化又能被还原剂还原。遇到氧化剂时，包括弱氧化剂银 氨溶液(Tollen 试剂)、新制的氢氧化铜(Fehling 试剂)等，甲醛被氧化为甲酸，甚 至氧化为二氧化碳，如被银氨溶液氧化： HCHO + 2Ag(NH3)2OH HCOONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H2O HCHO + 4Ag(NH3)2OH CO 2 + 4Ag + 8NH 3 + 3H2O 当遇到还原剂时，甲醛被还原，如在催化剂作用下与 H2加成时被还原： HCHO + H2 CH 3OH 例 2 某饱和一元 醛和酮混合物共 3.0g，跟足量的银氨溶液完全反应后可还原 出 16.2g 银。下列说法正确的是（ ） A 混合物中一定有甲醛 B 混合物中可能含有乙 醛 C 醛与酮的质量比为 3:5 D 该酮为丙酮 分析与解答：从醛与银氨溶液(Tollen 试剂)的反应知：1molCHO 还原出 2molAg,可计算出醛为 0.075mol,若为乙醛，则质量为 3.3g3.0g,故一定含甲醛。 3 但若把甲醛以 0.075mol 计算其质量为 2.25g,却是错误的。因为考虑甲醛结构的特 殊性，1molHCHO 与足量银氨溶液(Tollen 试剂)完全反应时应还原出 4molAg。因此， HCHO 的质量为 1.125g,酮则为 1.875g,醛与酮的质量比为 1.125g:1.875g = 3:5.故 选 A、C。 22 甲醛的自身氧化还原反应。例 1 中的题给信息 “康尼查罗(S.Cannizzaro) 反 应” ，是指无 -氢的醛与强碱共热时，其中一分子作为氢的供给者，另一分子作为 氢的接受者，前者被氧化，后者被还原，发生了分子间的氧化还原反应而生成等物 质的量的酸和醇。甲醛无 -氢，在强碱的作用下发生康尼查罗(S.Cannizzaro)反应： 2HCHO + NaOH HCOONa + CH 3OH 3 甲醛（ HHC O ）碳氧双键断裂形成 CH2 甲醛与醇、氨的衍生物等物质的加成产物再与醇、氨的衍生物等分子间脱水， 为理解问题的方便不妨看成是碳氧双键断裂，其氧原子与其它分子断裂下来的氢原 子结成水，从而两者间以“CH 2”连接，此类反应常见情况有如下几类： 31 甲醛和酚类物质间的缩合 苯酚由于羟基对苯环的活化作用，使邻、对位碳原子上的氢原子易被脱去。 311 甲醛与苯酚（物质的量之比为 10.8）在酸（常用盐酸、乙二酸）催 化下发生缩聚反应，可从下式了解其断键和结合情况： OHH HH OHHOHCHHO+ CHO2+CO C2 从上式可清楚看出，苯酚的邻位脱掉的氢原子和碳氧双键脱掉的氧原子结合生 成水，由甲醛脱氧后的CH 2则将两个苯环连结起来，生成线型结构的热塑性酚 醛树脂。 312 甲醛与苯酚在碱（常用氢氧化钠）催化下进行缩聚反 应，其 反应过程为：甲醛与苯酚通过加成反应生成酚醇类物质，而后这些酚 醇类物 质之间互相缩合，最后得到体型结构的高分子物质。 BrOH BrO Br BrC22CH2C2CH 4 例 3 某些具有空腔结构的物质，因其可开发为具有 特定催化作用的物质或作为酶模拟物，成为人们关注的 研究课题之一。右图为其中的一种结构， 请写出它的分子式 。试分析合成该 物质所需的两种单体分别是 、 。 分析和解答：根据碳的 4 个价键，应不难确定它的分子式为 C28H20Br4O4。从结 构看，酚羟基的两个邻位碳原子上氢原子脱去，而两个苯环间通过CH 2相连， 依合成酚醛树脂的断键启示得出合成该物质的单体为 BrOH 和 HHC O 。 32 甲醛与含NH 2 类物质间的缩合 一定条件下，甲醛的羰基与含NH 2 类物质（氨的衍生物，如胺、氨基酸、蛋 白质等）发生加成反应 COH NH2+ CHNH2OH 生成的OH 又与另一个NH 2 中的 H 结合生成水 NH 2+CHNH2OH NNHCH 也可按如下断键方式加以理解： NH 2OCH+ NHNHHH+ NHCH+H O2 例 4 某中学同学在一本英文杂志上发现 2 张描述结构变化的简图如下（图中 “”是长链 的省略符号）： -CO CCNNCCOO NH3+HH H HHOHOHHHHHH +3 2NH NOOO NCCCNC 未读原文，他已经理解：左上图是生命体内最重要的一大类有机物 （填 中文名称）的模型化的结构简图，右上图是由于上述物质与 （填化学式），即 CNNCC CNOO ONH2HHHHHHOHOHHHHHH NHOO CCCNNC CH OH2 O2 C 5 （填中文名称）发生反应后的模型化的结构简图。由左至右的变化的主要科学应用场 合是： ；但近年来我国一些不法奸商却利用这种变化来坑害消费者， 消费者将因 而受害。 分析与解答：从题给左图的结构简式可以看出，分子中存在多个肽键（CNOH ） ，故题给左图表示的是多肽或蛋白质。而从题给右图的结构简式知：两个 氨基间引入一个“CH 2”原子团，不难判断是由于蛋白质（或多肽）的氨基与 甲醛之间的反应，使蛋白质失去氨基，分子结构发生变化，蛋白质失去活性而凝固。 用 Formalin（35%40%的甲醛水溶液）作杀菌剂和防腐剂即基于这一原因。答案为： 蛋白质（或多肽）；HCHO；甲醛；制作动物标本（或保存尸体）；食物中残余的甲醛可与 人体蛋白质发生同上右图所示的反应。 33 甲醛与醇分子间的缩合 甲醛的羰基与醇分子在一定条件下能发生加成反应生成半缩醛，半缩醛的羟基 一般是活泼的，它与过量的醇又发生分子间脱水生成缩醛。可表示为： COH ROH+ OHROCH2OHR HOCH 2 2CHOR+RO 2OR+HO 两步反应的总反应也可按如下断键方式来理解： COHHR+HO 2CHOR+RO 2OR+HH O 例 5、维尼纶（商品名）的特性极似棉花，吸湿性是合成纤维品种中最好的一种， 它的学名叫聚乙烯醇缩甲醛纤维，合成它的三种单体分别是： CH3OH、HCHO、CH3COOCH=CH2，请写出以这三种 单体合成维尼纶(CHCH2CH2OOCH2 n )的化学反应方程式。 分析与解答：从维尼纶的结构简式可以推知，合成它的单体应是聚乙烯醇和甲 6 醛。而聚乙烯醇不能通过乙烯醇加聚得到（因为乙烯醇会发生分子重排转化为乙醛） ， 为避免乙烯醇的分子重排，可将 CH3COOCH=CH2首先发生加聚反应生成聚乙酸乙烯酯， 然后聚乙酸乙烯酯和甲醇再发生酯交换生成聚乙醇和乙酸甲酯（也叫醇解） 。因此， 不难得出答案： CO CH nCHCH CH2 H2 3O3 n C H+O +H n n nCH OH2 3 CH3O3C 2CCH nCHO 3 CHH +OC