无机盐对C12E5-HPAM复合体系界面性质影响的分子模拟研究

无机盐对C12E5-HPAM复合体系界面性质影响的分子模拟研究摘 要本论文主要以部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）和五甘醇单十二烷基醚（C12E5）为研究对象，采用分子动力学模拟的方法构建C12E5-HPAM复配体系模型，研究HPAM浓度和无机盐种类（CaCl2、MgCl2、NaCl）对C12E5-HPAM复配体系界面性质的影响。研究表明：在C12E5-HPAM复配体系中，随着HPAM浓度增大，C12E5和HPAM周围水分子数目增多，体系界面水层厚度增加；HPAM与Na+之间的静电吸引作用增强，界面双电层的厚度增大。然而，无机盐种类对C12E5头基周围水分子的分布没有明显影响，但无机盐离子能够穿透HPAM羧基周围第一水化层，且无机盐影响HPAM羧基与水分子间相互作用的强弱顺序依次为Mg2+ Na+ Ca2+。关键词：无机盐；表面活性剂-聚合物复配体系；界面性质；相互作用Effects of Inorganic Salts on the Interfacial Properties of C12E5-HPAM Mixtures by Molecular Dynamics SimulationAbstractThis paper mainly centers on the partially hydrolyzed polyacrylamide (HPAM) and pentaethylene glycol monododecyl (C12E5).By constructing the C12E5-HPAM mixtures,we use the molecular dynamics simulation to study the effects of the concentration of HPAM and inorganic salts (CaCl2, MgCl2, NaCl) on the interfacial properties of mixtures. The results show that the concentration of HPAM has effect on the water distribution around the carboxyl group of HPAM and the head group of C12E5. With the increase of HPAM concentration, the number of water molecules around C12E5 and HPAM increases, and the thickness of interfacial water layer also increases. In the C12E5-HPAM mixtures, inorganic salts has little effect on the water distribution around head groups of C12E5. However, salt ions can penetrate the hydration layer of HPAM carboxyl group, and the order of the influence of inorganic salts on the interaction between HPAM carboxyl and water molecules is as follows : Mg2+ Na+ Ca2+. Keywords: Inorganic salt; Surfactant-polymer mixtures; Interfacial properties; Interaction 中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）目 录第1章 引言11.1 表面活性剂简介11.1.1 表面活性剂的定义及结构特征11.1.2 表面活性剂的分类21.2 表面活性剂与聚合物的相互作用31.2.1 影响因素31.2.2 相互作用机理5第2章 理论计算方法或模拟软件介绍62.1 分子力学方法62.2 分子动力学模拟62.3 Material Studio软件简介7第3章 HPAM浓度对C12E5-HPAM复配体系界面性质的影响83.1 引言83.2 模型构建方法与过程93.3 结果讨论分析103.3.1 HPAM浓度对体系界面层的影响103.3.2 HPAM浓度对体系水分子分布的影响123.3.3 HPAM浓度对体系界面双电层的影响153.4 本章小结17第4章 无机盐对C12E5-HPAM复配体系界面性质的影响184.1 模型构建方法与过程184.2 结果与讨论184.2.1 无机盐种类对体系界面层的影响184.2.2 无机盐种类对C12E5的影响204.2.3 无机盐种类对HPAM的影响224.2.4 无机盐种类对组分扩散行为的影响254.3 本章小结29第5章 结论30致 谢31参考文献32第1章 引言6第1章 引言第1章 引言三次油田开采技术，亦可称为“强化采油提高采收率技术”，主要利用一系列的生物，物理和化学等方法开采油田中不动油的技术1。当今已形成的三次开采技术主要包含化学驱、热驱、气驱和微生物驱2。中国作为能源大国，人民对能源的需求不断增长，提高原油采收率势在必行。我国在复合驱、蒸汽吞吐和聚合物驱的应用上远超其他国家，其中聚合物驱主要应用在大庆油田，二元复合驱和高温高盐聚合物驱已在胜利油田实现大规模应用3。聚合物驱能够有效地改善流度比，表面活性剂驱在改变残余油和表面张力方面更具优势，但是由于聚合物驱和表面活性剂驱相对于气驱和热驱的成本更高，并没有得到大规模地推广4。因此聚合物-表面活性剂复合驱具有更高的可行性，一方面聚合物具有粘弹性，能够增加驱替液的粘度，控制流度，提高波及范围；另一方面表面活性剂能够降低界面张力，改善微观驱油效率，二者的协同作用能够极大地改善采油效率并且降低化学剂成本5。由于实际实验条件的限制，对于聚合物-表面活性剂驱的研究十分有限，因此本论文采用MD方法研究C12E5-HPAM复配体系的微观性质，探究体系中各组分的作用机理以及无机盐和不同浓度HPAM对C12E5-HPAM复配体系的影响。1.1 表面活性剂简介1.1.1 表面活性剂的定义及结构特征表面活性剂是一种能够以极低的浓度将溶剂的表面张力显著降低的物质,其单体的基本组成是具有极性的亲水基（与水等极性物质相亲）和不具有极性的亲油基（与油等非极性物质相亲），这样的分子组成决定它具有双亲性，但是又不会完全亲水或亲油，其亲油亲水性质的平衡影响它的微观性质6。一般而言，亲油基为长烃链，按照烃链中碳的个数，可以将其大致分为水溶性和油溶性。若碳少于12个，则表现为水溶性，亲水基能够把整个分子拉入水中。若碳大于14个，则表现为油溶性。作为一种化学驱油剂，它不仅具有应用范围广，提高油藏采收率幅度大，发展潜力大的优点，而且能够改变油层的润湿性，显著降低油水界面张力7。由于结构中同时具有亲水基和亲油基，这样的组成使得它能够在油水界面处定向排列，形成独特的吸附层，进而降低溶剂的界面张力8。它溶于水后，亲水基受到水的吸引甚至会将烃链亲油基拉入水溶液中，而亲油基由于被水排斥，有逃离水溶液的趋势。为了维持体系的稳定状态,表面活性剂就会吸附在溶液的界面,使得亲油基向气相延伸,亲水基向水相延伸，形成定向单分子层吸附,导致界面张力下降,表现出表面活性9。这种特殊的分子组成使其易于富集在表面，但是能够富集在表面的含量仍存在一个最大的限度，即临界胶束浓度（cmc）10，大于cmc，它就会在溶液中形成胶束，不能继续溶于水中，此时再增加它的浓度也不会改变溶液的表面性质，不能够再继续降低表面张力。1.1.2 表面活性剂的分类通常根据它溶于水后，生成离子与否及其极性基电离特性，将它划分为离子和非离子两大基本类型。（1）阴离子表面活性剂它是用途最广泛，使用量最大的一类表面活性剂，约占总产量的40%以上11，溶于水后会电离出带负电的阴离子活性基团，根据基团的特性不同，又可将其分为几种不同类型：具有乳化和洗涤作用的R-COONa,即羧酸盐型；具有良好洗涤性和发泡性的R-OSO3Na，其可以在硬水中稳定存在，使溶液显中性和弱碱性；根据不同的烷基链长可表现出不同的活性，这一类型是R-SO3Na，用途更加广泛，可作发泡剂，乳化剂，洗涤剂等；另外一种是R-OPO3Na，具有抗静电和增稠作用12。在三次采油中磺酸盐类比较常用，主要包含石油磺酸盐，烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐等13。（2）阳离子表面活性剂这一类型的显著特点是其溶于水电离后，亲水基带正电，它一般不会用作洗涤剂，主要因为它易与基质上的油污发生作用，不具有洗涤功效。除此之外，它的用途广泛，可以抗静电，用作护发素和焗油膏等。目前常见的阳离子表面活性剂仍是含氮化合物14，按照氮的位置可将其划分为三种类型，分别是杂环型，胺盐和季铵盐15。（3）两性离子表面活性剂结构中具有彼此不可被电离的阴、阳离子电荷中心，其性质与阴、阳离子表面活性剂均不同16。普遍意义上，它可以按照阴阳离子电荷中心氮原子分成两类，分别是含弱碱性氮和含强碱性氮的表面活性剂17。它具有许多优良的性质，如乳化性，低毒性，低刺激性，抗静电性和抗菌抑霉等18。（4）非离子表面活性剂它在水中不发生电离，亲水基以-OH或醚键为主,醚基中的氧及-OH通过与水中的氢形成氢键而产生亲水性19-20。一般-OH或醚键要达到一定的数量才能够发挥亲水基的亲水性，一个-OH或是醚键的亲水性太弱。它能够在溶液中稳定存在，耐强电解质、强酸、强碱，并能够与其他物质混合使用，具有相容性好的优点，相较于其他类型，它具有更高的乳化能力，以及更好的润湿性和除污洗涤性能21。1.2 表面活性剂与聚合物的相互作用在二元复合驱中，表面活性剂与聚合物存在相互作用，能够改变聚合物的构象，使其能够更加容易吸附在固态物质的表面，改变界面行为；也可以改变表面活性剂的物理化学性质22，即使在低于cmc的情况下，也能够增加溶解度；二者的相互作用会导致整个体系的粘度，表面张力，界面吸附行为等性质发生改变23。通常情况下，它们的相互作用可能是由氢键，疏水作用，偶极作用和库伦力产生的23，受表面活性剂或聚合物的分子结构，电荷等因素的影响。一般能够与表面活性剂发生相互作用的聚合物主要是水溶性的，包括聚电解质，水溶性非离子均聚物和疏水缔合的非离子共聚物23,二者可能会产生协同效应，也会产生非协同效应，这主要取决于两种物质的类型以及其他相关因素。1.2.1 影响因素影响因素大致分为两类，外部因素和内部因素，其中内部因素起决定作用，包括两种物质本身的性质，而外部因素主要有温度，无机电解质，溶液的酸碱度和氢键等。（1）温度通常，温度越高，相互作用越弱，越不容易发生缔合，离子型表面活性剂的cmc就越大。一般来说，温度对表面活性剂的cmc具有复杂的影响30。在很大的温度范围内，cmc是随着温度的升高先减小后增大24，在某一温度时达到最低cmc。这主要是因为温度对亲水基和亲油基的影响存在差异。温度越高，胶束越容易形成，不利于亲水基的水合，而高温会破坏亲油基周围水层的形成，不利于胶束的形成，因此cmc取决于温度对这两种基团作用的综合影响。低温对亲水基的水合产生较大影响；高温主要对亲油基的疏水性产生较大影响。此外，当达到浊点时，中性聚合物的疏水性提高，更容易与表面活性剂发生相互作用28。（2）无机盐体系中加入的无机盐能够起促进作用，增加二者发生相互作用的概率24。无机盐能够促进离子表面活性剂和中性聚合物的结合，然而聚电解质与带相反电荷的表面活性剂的作用会被无机盐屏蔽，相互作用减弱28。本论文中研究的C12E5溶于水后，醚键中的氧与水中的氢通过氢键作用实现亲水效果，随着温度升高，氢键逐渐断裂，溶液开始出现浑浊，即C12E5达到浊点温度，开始由完全溶解转化为部分溶解，出现浑浊现象。浊点常用来表征非离子表面活性剂的亲水性，亲水性越好，浊点越高。无机盐会对浊点产生影响，不利于氢键形成而造成“脱水”现象，降低溶解度。无机盐对HPAM的柔顺性和粘度等性质具有显著的影响。柔顺性是指高分子链能够改变其构象的能力，无机盐与羧基通过静电吸引产生相互作用，能够在羧基周围形成无机盐离子层，屏蔽HPAM上的羧基间的相互排斥，致使分子链收缩，溶液的黏度也会降低。（3）表面活性剂的影响它本身的结构和性质会影响其与聚合物的相互作用，主要包括以下几个方面：链长。通常情况下，分子链越长，cmc就越小，能够在较低浓度时发生作用。链结构。链的结构不同，二者相互作用也存在差异。比如，SDS的硫酸碳氢链中加入氧乙基后，SDS与PVP的相互作用相对减弱31。种类。如非离子型与中性聚合物几乎不发生或只存在很弱的相互作用32。极性基团所带电荷的正负及电荷量33。浓度。未达到cmc时，它以单分子在体系中存在，与聚合物几乎不发生相互作用。浓度增加至cac时，它开始吸附在聚合物上并发生相互作用，当达到cmc时，它在溶液中逐渐形成胶束，与聚合物的作用饱和，此后再增加它的浓度也不会改变作用的强弱。（4）聚合物的影响分子量。当分子量达到某一确定值时，其与表面活性剂的作用达到最强，大于或小于这一确定值，都会减弱相互作用。浓度。浓度对cac几乎没有影响，但却与作用达到饱和时的浓度成正比关系34。疏水性，电性和柔顺性都会产生影响，且强弱顺序是疏水性电性柔顺性28。1.2.2 相互作用机理二元驱中所用聚合物和表面活性剂是具有一定的性质的，并不是所有类型都可以发生作用，而作用强弱也取决于两者类型以及所带电荷，分子结构，所带基团种类等因素22。高分子量的水溶性化合物，由于分子量较大，在溶液体系中通常会达到胶体尺寸大小，能够跨越很大长度与溶剂分子发生相互作用，提高其在溶液中与其他分子的缔合能力。它在溶液体系中占据空间尺寸较大且不交叉，因此增加分子量和浓度可以提高它们的缠结倾向24。二者作用主要是由三种作用力引起的，分别是静电力，分子间作用力和疏水作用力，其中疏水力和静电力占主导25，实际上是受静电力、分子间作用力和疏水作用力三者的复杂影响，能够影响这几种力的因素都能够改变作用力的大小22。聚电解质与带相反电荷的表面活性剂主要受静电力的驱动，两种物质的离子相互影响，而每个吸附在聚电解质上的离子都能够成为离子簇的核心28。聚电解质的类型和所带电荷决定相互作用的强弱，电荷越多，簇化及发生的作用就越强。聚电解质与带同种电荷的表面活性剂存在强烈的静电排斥作用，它们几乎不会发生缔合。由于非离子表面活性剂分子间不存在静电排斥作用，在溶液中很容易形成胶束，cmc值一般要低于离子型的cmc值,同时它的分子结构中又含有较多的氧乙基基团，体积较大会屏蔽疏水相互作用，因此非离子表面活性剂与聚合物几乎不会发生或仅存在很弱的作用29。由于疏水作用力的驱动，表面活性剂会优先以胶束聚集体的形式结合到聚合物链上，形成类似于“聚电解质”复合物28，形态类似于一条聚合物骨架上带有胶束的珍珠项链26，即串珠模型。38第2章 理论计算方法或模拟软件介绍第2章 理论计算方法或模拟软件介绍 分子模拟是基于量子力学理论的一种计算机模拟方法，通过对某一种特定体系或是过程建立一种数学模型以简化表达，计算或是预测出分子体系的行为或性质。分子动力学模拟已经发展成为一种成熟的技术，可以用来有效地理解大分子的结构与功能的关系。本章中主要介绍分子动力学以及分子动力学在模拟C12E5-HPAM复配体系中的应用。2.1 分子力学方法 分子力学方法（Molecular Mechanics）以经典力学为基础来模拟分子体系。所有原子的分子力学模拟方法都有如下的特点：每一个原子都被模拟成一个微粒；每一个原子都被分配了一个半径范围（特别是范德瓦尔斯瓦半径范围，即化合键结构中范德瓦尔斯引力和斥力处于平衡的区间）；极性和恒定净电荷（通常是来自于量子计算或是实验）；键与键的相互作用，也相当于弹簧上的作用，它的平衡距离等于实验或理论计算出来的键长。化学体系中势函数或力场可以抽象为（2-1）的函数： E=Ecovalent+Enoncovalent （2-1）式中：E为总化学势，Ecovalent为共价分子化学势，Enoncovalent为非共价分子化学势。通过（2-1）可以计算出整个分子体系的势函数，其相当于体系中存在的每一组成部分各自的势能的总和。其中共价分子（或原子）和非共价分子（或原子） 对于整个势能的贡献可以通过（2-2）和（2-3）的表达式给出：Ecovalent=Ebond+Eangle+Edihedral （2-2）Enoncovalent=Eelectrostatic+EvanderWaals （2-3）式中：Ebond为键与键的化学势，Eangle为键角化学势，Edihedral 为二面角化学势。Eelectrostatic为静电化学势，EvanderWaals为范德瓦尔斯化学势具体的势函数或是力场的函数形式却取决于使用的某种具体的模拟方法。2.2 分子动力学模拟原子和分子的运动轨迹是通过数值求解牛顿运动方程来确定的，其中粒子的相互所用力以及它们的势能是利用原子间势能或分子力学力场来计算的。基于X射线晶体学或NMR光谱学的实验限制，分子动力学模拟经常用于改进蛋白质和其他大分子的三维结构。在物理学领域，分子动力学模拟也用来观察直接用肉眼难以观察到的原子尺度的动力学现象。然而设计出分子动力学模拟方法必须要考虑计算机的计算能力，也要考虑模拟的范围大小（粒子的数目），时间步长和总的持续时间，以保证能够在合理的时间段里完成模拟计算。在分子动力学模拟中，要注意选取可以处理稳定系统的合适系综，不同的系综处理分子动力学模拟问题的应用范围不同。2.3 Material Studio软件简介Material Studio是用来模拟和构建材料模型的一种软件，它是由BIOVIA（之前的 Accelrys）研发与公布的，这个软件被各大高校，研究中心和高科技公司所采用，广泛应用于计算和模拟各种各样先进材料，比如聚合物，碳纳米，晶体，金属，陶瓷等等。Material Studio的基本工作流程是：1.Materials Visualizer用来创建或导入材料的图像模型。2.量子力学，半经验理论或是经典模拟方法决定精确的材料结构。3.分析或预测各种各样的所需要的性质。本论文采用Material Studio 6.0软件，首先利用Visualizer模块构建一系列C12E5-HPAM复配体系模型，然后通过Discover模块对C12E5-HPAM复配体系模型进行优化和动力学计算，最后通过Forcite模块分析模型，得到与C12E5-HPAM复配体系界面性质相关的数据，实现对C12E5-HPAM复配体系界面性质的研究。第5章 结论第3章 HPAM浓度对C12E5-HPAM复配体系界面性质的影响第3章 HPAM浓度对C12E5-HPAM复配体系界面性质的影响 3.1 引言C12E5是一种由亲水极性醚键R-O-R和疏水非极性烷基组成的非离子表面活性剂,它的结构中含有足够数量的亲水基(-R-O-R)使其在溶液体系中具有良好的亲水性。由于C12E5结构中仅在分子的端基存在一个-OH基团,醚键的数量弥补了-OH亲水性小的不足，因此C12E5在水中和某些有机溶剂中亲水性好，稳定性高，并且不易受强酸强碱影响。HPAM是一种结构中除了含有极性基团酰胺基（-CO-NH2），还含有羧基（-CO-O-）的阴离子型聚合物，相对于PAM，HPAM能够更好地改善水的黏度，提高采收率。本文主要是从微观角度探究C12E5-HPAM复配体系的界面性质，采用MD方法探究不同HPAM浓度和不同种类无机盐对C12E5-HPAM体系界面性质的影响，首先要构建C12E5和HPAM分子模型，如图3-1（a）（b）所示。（a）（b） 图3-1 （a）C12E5分子构型图 （b）HPAM分子构型图Fig. 3-1（a）Model of pentaethylene glycol monododecy (C12E5) （b）Model of partially hydrolyzed polyacrylamide(HPAM)3.2 模型构建方法与过程本文采用Material Studio 6.0软件构建C12E5-HPAM复配体系模型，设置周期性边界条件，将模型建立为镜面对称的C12E5单层膜结构，即在C12E5-HPAM体系模型中，形成C12E5-层-水层-C12E5-层的三层结构，而HPAM链分别处于水层与C12E5-层界面处，且水层中分散着一定数量的Na+以保持电中性。首先构建分子模型，利用Materials Visualizer子模块，分别构建C12E5分子，HPAM分子和水分子模型，并利用Discover子模块中的【setup】对建立的分子分配力场，以及【Minimizer】对分子进行初步优化，使分子能量最小化，消除在构建体系模型时可能造成的分子间发生重叠。建立盒子，为保证C12E5能够完全处于盒子之中，要建立合适尺寸的C12E5单分子层和水盒子，其中C12E5分子层含有36个C12E5分子。利用Build Layer 构建三层体系结构模型，即C12E5-层-水层-C12E5-层，同时各有30 的真空层位于C12E5-层的两侧。如图3-2所示，其中红色是水分子，绿色是HPAM链，蓝色是Na+，白灰色是C12E5烷基链，红白色是C12E5头基。 图3-2 C12E5-HPAM复配体系的初始构型Fig. 3-2 The initial model of C12E5-HPAM mixtures本章主要研究不同HPAM浓度对C12E5-HPAM复配体系的影响，各体系中分别含有一条HPAM链，两条HPAM链和三条HPAM链。建立体系模型并进行参数设置以及动力学模拟后，可以得到含有不同浓度HPAM的C12E5-HPAM复配体系的平衡构型图，如图3-3所示。 （a） 一条HPAM链 （b） 两条HPAM链 （c） 三条HPAM链图3-3 不同浓度HPAM体系中C12E5-HPAM复配模型的平衡构型图Fig. 3-3 Balanced models of C12E5-HPAM mixtures in systems with different concentrations of HPAM3.3 结果讨论分析3.3.1 HPAM浓度对体系界面层的影响为了分析动力学模拟后体系中各组分的分布，分别做各体系中C12E5分子，HPAM分子，C12E5头基，C12E5烷基链，水分子和Na+沿Z轴的密度分布曲线，如图3-4所示。 （a） C12E5-1HPAM （b） C12E5-2HPAM （c） C12E5-3HPAM图3-4 不同浓度HPAM体系中各组分沿Z轴的密度分布曲线Fig. 3-4 The density curves of different components in systems with different concentrations of HPAM图3-4是不同HPAM浓度体系中各组分沿Z轴的密度分布曲线。由图3-4可知C12E5在体系中的分布发生明显变化，C12E5头基几乎完全进入水层中，C12E5烷基链大部分位于空气中，在图中表示为C12E5头基的曲线几乎全部位于水分子曲线范围内。由图中C12E5头基和HPAM的密度分布曲线可知，二者的密度分布曲线范围大部分重合，说明C12E5头基与HPAM存在较强的相互作用。各个体系中水的密度均接近真实密度，并在体系中占据很宽的界面分布，存在着明显的界面水层，在密度分布曲线中表示为水密度逐渐减小的部分。形成界面水层的原因在于体系中水分子间是通过氢键结合的，在逐渐达到界面处水分子间的氢键作用减弱而使得密度减小。为了能够详细地了解C12E5-HPAM复配体系的界面层，采用“10%-90%厚度原则”划分界面厚度，即水相密度的10%到90%的范围，如图3-4中红色虚线范围所示，计算不同浓度HPAM体系中厚度如表3-1所示。由表可得，随着HPAM浓度增大，体系的界面水层厚度从11.224 增大到12.219 ，即界面水层厚度随聚合物浓度增加而增大。表3-1 不同HPAM浓度体系的界面水层厚度Table 3-1 Tickness of interfacial hydration layer in systems with different concentration of HPAM体系C12E5-1HPAMC12E5-2HPAMC12E5-3HPAM界面水层厚度/11.22411.23312.2193.3.2 HPAM浓度对体系水分子分布的影响图3-5 C12E5头基中EO5基团与水中氧原子的RDF曲线Fig. 3-5 RDF curves between EO5group of C12E5 headgroup and oxygen atom of water molecules表3-2 C12E5头基中EO5周围第一水化层内水分子配位数Table 3-2 Number of H2O in the first hydration layer of EO5group of C12E5 headgroup 体系C12E5-1HPAMC12E5-2HPAMC12E5-3HPAM水配位数0.5110.5460.869径向分布函数（RDF）可以描述指定分子周围其他粒子的空间分布情况。图3-5是不同浓度HPAM体系中C12E5头基中EO5与水中氧的RDF曲线，表3-2是EO基团周围水配位数。由图3-5可知，当体系中加入一条HPAM链和两条HPAM链时，RDF曲线上的峰值和EO基团周围水配位数变化不明显。当体系中加入三条HPAM链时，RDF曲线上第一个峰的峰强明显增大，EO5基团周围水配位数明显增多，即C12E5头基周围结合水分子数目随HPAM浓度的增大而增加。这可能是由于随HPAM浓度增大，具有更强亲水能力的HPAM和C12E5间的相互作用增强，导致C12E5头基和水分子间的相互作用增强，使得C12E5头基中EO5基团周围聚集更多的水分子。图3-6 HPAM羧基与水中氧原子的RDF曲线Fig. 3-5 RDF curves between carboxyl of HPAM and oxygen atom of water molecules表3-3 HPAM羧基周围第一水化层内水分子配位数Table 3-2 Number of water in the first hydration layer of carboxyl of HPAM体系C12E5-1HPAMC12E5-2HPAMC12E5-3HPAM水配位数0.7180.9130.968图3-6是HPAM羧基与水中的氧原子的RDF曲线，表3-3是羧基周围水分子配位数。由此可知，随着HPAM浓度增大，HPAM周围水分子的数目从0.718增大到0.968，即HPAM周围结合水分子数目随HPAM浓度的增大而增加。这主要是因为随着HPAM浓度增大，带负电荷的羧酸根离子数目增多，HPAM与水分子之间的相互作用增强，导致HPAM周围聚集更多的水分子。为了进一步探究HPAM浓度对HPAM羧基周围水分子分布的影响，可以做HPAM羧基周围水分子的均方位移曲线。均方位移曲线（MSD）可以用来研究体系中不同组分的扩散行为，进而说明影响其扩散行为的因素以及所受作用力大小。扩散系数是描述粒子扩散能力的物理量，其与粒子的MSD曲线斜率存在如（3-1）对应： （3-1）其中微分项是MSD曲线的斜率，N是参与扩散的粒子个数，扩散系数是MSD曲线斜率的1/6。图3-7 HPAM羧基周围第一水化层中水分子的MSD曲线Fig. 3-7 MSD curves of water in the first hydration layer of carboxyl of HPAM表3-4 HPAM羧基周围第一水化层中水分子扩散系数Table 3-4 Diffusion coefficients of water in the first hydration layer of carboxyl of HPAM体系C12E5-1HPAMC12E5-2HPAMC12E5-3HPAM扩散系数（10-4cm2/s）0.3610.3390.338图3-7是HPAM羧基周围水分子的MSD曲线，表3-4是HPAM羧基周围水分子的扩散系数。由此可知，体系中HPAM浓度越大，羧基周围水分子的扩散系数逐渐减小（0.361、0.339、0.338）。这是因为随着体系中HPAM羧基数目增多，HPAM能够结合更多的水分子，同时对羧基周围水分子的束缚作用加强，使水的扩散受到限制。由图3-5和图3-6可知，导致不同浓度HPAM体系中界面水层厚度不同的原因在于，随着体系中HPAM浓度增大，C12E5与水分子相互作用增强，C12E5头基结合的水分子数量增多；同时HPAM周围结合水分子数目也会增加，两者同时作用导致界面水层厚度增加。3.3.3 HPAM浓度对体系界面双电层的影响HPAM在水溶液中会形成双电层，双电层主要包括两个部分，一部分是在HPAM表面上的离子固定吸附层，即Stern区；另一部分是离子扩散分布的Diffuse区。为了进一步了解HPAM与Na+的相互作用，分析不同浓度HPAM体系中HPAM羧基与Na+的RDF曲线，积分求得HPAM羧基周围Na+配位数，如表3-5，同时得到双电层的Stern层和Diffuse层厚度，如表3-6。图3-8 HPAM羧基与Na+的RDF曲线Fig. 3-8 RDF curves between carboxyl of HPAM and sodium ion表3-5 HPAM羧基周围Na+配位数Table 3-5 Number of sodium ion of carboxyl of HPAM体系C12E5-1HPAMC12E5-2HPAMC12E5-3HPAMNa+配位数7.069.6012.89表3-6 不同HPAM浓度体系双电层厚度Table 3-6 Tickness of electric double layer in systems with different concentration of HPAM体系C12E5-1HPAMC12E5-2HPAMC12E5-3HPAMStern层/1.021.041.14Diffuse层/1.302.382.42图3-8是不同浓度HPAM体系中HPAM羧基与Na+的RDF曲线，表3-5是根据RDF曲线得到的HPAM羧基周围Na+配位数，表3-6是根据RDF曲线得到的双电层厚度。由图3-8可知，在不同浓度HPAM体系中羧基与Na+的RDF曲线上，第一峰位均位于2.04左右，羧基与Na+发生强的静电吸引作用，但是羧基周围Na+配位数不同，而且不同体系的界面双电层的厚度也不同，如表3-5和表3-6所示。由此可知，随着体系中HPAM浓度增大，HPAM羧基周围Na+配位数增大,界面双电层的厚度增大。这主要是因为，随着HPAM浓度增大，体系中羧基数目增多，与Na+的静电相互作用增强，使双电层的厚度增加。由于体系中Na+与HPAM羧基存在强烈的静电吸引作用，这必然会对体系中Na+的扩散行为产生影响，如图3-9是HPAM羧基周围Na+的MSD曲线，并再根据MSD曲线得到不同浓度HPAM体系中Na+的扩散系数，如表3-7所示。图3-9 HPAM羧基周围Na+的MSD曲线Fig. 3-9 MSD curves of sodium ion of carboxyl of HPAM表3-7 HPAM羧基周围Na+扩散系数Table 3-7 Diffusion coefficients of sodium ion of carboxyl of HPAM体系C12E5-1HPAMC12E5-2HPAMC12E5-3HPAM扩散系数（10-5cm2/s）0.1780.1150.105图3-9是不同浓度HPAM体系中HPAM羧基周围Na+的MSD曲线，表3-7是根据图3-9得到的Na+扩散系数。由表3-7可知，随着体系中HPAM浓度增大，HPAM羧基周围Na+扩散系数逐渐减小，这主要是因为HPAM羧基与Na+存在强的静电吸引作用。体系中HPAM浓度越大，与Na+的静电相互作用越强，对Na+扩散行为的束缚能力越强，导致HPAM羧基周围Na+扩散系数越小。3.4 本章小结本章主要采用分子动力学模拟的方法研究HPAM浓度对C12E5-HPAM复配体系界面性质的影响，通过分析复配体系平衡构型、界面水层结构、界面双电层结构等，可以得到以下结论：（1）在C12E5-HPAM复配体系中，HPAM浓度越大，界面水层厚度越大。（2）随着体系中HPAM浓度增大，C12E5头基和HPAM羧基周围结合水分子数增多，且HPAM周围结合水的扩散系数减小。（3）随着HPAM浓度增大，HPAM与Na+的静电相互作用增强，界面双电层厚度增大，且Na+的扩散系数逐渐减小。 第4章 无机盐对C12E5-HPAM复配体系界面性质的影响第4章 无机盐对C12E5-HPAM复配体系界面性质的影响4.1 模型构建方法与过程本章主要探究无机盐种类（CaCl2、MgCl2、NaCl）对C12E5-HPAM复配体系界面性质的影响。在复配体系中添加不同种类的无机盐，分别是36个CaCl2，36个MgCl2和72个NaCl，其中HPAM链均为一条，其他分子的种类及数量均与第三章中相同。体系经过动力学模拟后，可以得到含有不同种类无机盐的C12E5-HPAM复配体系的平衡构型图，其中绿色代表Ca2+，蓝色代表Mg2+，紫色代表Na+，如图4-1所示。 （a）加入Ca2+ （b） 加入Mg2+ （c）加入Na+图4-1 加入Ca2+ ,Mg2+ ,Na+的C12E5-HPAM复配体系的平衡构型图Fig. 4-1 Balanced models of C12E5-HPAM mixtures in systems with calcium ion,magnesian ion and sodium ion4.2 结果与讨论4.2.1 无机盐种类对体系界面层的影响 （a） 未加入无机盐 (b) 加入Ca2+ (c) 加入Mg2+ (d) 加入Na+图4-2 未加入无机盐和加入Ca2+ 、Mg2+ 、Na+体系中不同组分的密度分布曲线Fig. 4-2 The density curves of different components in systems with no ion and calcium ion,magnesian ion,sodium ion图4-2是C12E5-HPAM体系中各组分沿Z轴的密度分布曲线，其中各组分分别为水分子，C12E5头基，C12E5烷基链，C12E5分子，HPAM分子和添加的无机盐离子。由图4-1和图4-2可知，体系经过动力学平衡后，C12E5的分布相对于初始构型发生变化，界面无序性增加，C12E5头基伸向水相，C12E5非极性烷基链由于具有疏水作用，大部分伸向空气中，只有一小部分能够伸向水相。为了更加详细地了解无机盐种类对C12E5-HPAM复配体系界面层的影响，分别计算含有Ca2+ 、Mg2+ 、Na+体系的界面水层厚度，如表4-1所示。由此可知，与未加入无机盐的体系相比（11.22 ），加入Ca2+、Mg2+ 、Na+体系的界面水层厚度明显减小（9.77 、8.53 、9.31 ），且界面水层的减小程度由大到小依次为Mg2+ Na+ Ca2+。表4-1 未加入无机盐和加入Ca2+ ,Mg2+ ,Na+体系的界面水层厚度Table 4-1 Tickness of interfacial hydration layer in systems with no ion and calcium ion,magnesian ion,sodium ion.体系加入Ca2+加入Mg2+加入Na+未加入无机盐界面水层厚度/9.778.539.3111.224.2.2 无机盐种类对C12E5的影响图4-3 C12E5头基中EO5基团与Ca2+ 、Mg2+、Na+的RDF曲线Fig. 4-3 RDF curves between EO5 group of C12E5 and calcium ion,magnesian ion,sodium ion.图4-3是未加入无机盐和加入Ca2+ ，Mg2+，Na+的体系中，C12E5头基中EO5基团与Ca2+ ，Mg2+，Na+的RDF曲线，其中EO5基团是与C12E5中端基羟基距离最近的氧乙基（-OCC-）基团。在未加入无机盐和加入Na+的体系中，第一个峰值出现在2.53处，第二峰值出现在4.73处。而加入Mg2+、Ca2+的体系中，第一个峰值分别出现在4.29和4.53处。这是因为加入Na+，体系中Na+的浓度增大，与C12E5头基的离子-偶极作用增强，所以峰位较未添加无机盐体系没有改变，只是峰值略有增加。而体系中加入Mg2+,Ca2+后，使C12E5头基与体系中的Na+之间的相互作用减弱，所以第一个峰值消失。根据第二峰值大小可知，与C12E5头基发生相互作用的强弱顺序是Mg2+ Ca2+。原因在于，与Ca2+相比，Mg2+具有更小的离子半径和更小的质量，因此在加入Ca2+ ，Mg2+的体系中，Mg2+在体系中更加容易发生移动，与C12E5头基之间的离子-偶极作用更强。C12E5头基中的EO（-OCC-）基团具有极性，体系中的水会在C12E5头基周围形成水化层，并将RDF曲线上第一个峰称为第一水化层，并将第一个峰的起始位置到第一个峰谷位置的距离跨度称为第一水化层的厚度。图4-4是体系中加入Ca2+ 、Mg2+、Na+后，C12E5头基与水分子中氧的RDF曲线。图4-4 C12E5头基与水中氧原子的RDF曲线Fig. 4-4 RDF curves between C12E5 head group and oxygen atom of water molecules从图4-4可以看出，无论体系中是否加入Ca2+、Mg2+、Na+，C12E5头基与水中的氧原子的RDF曲线几乎完全一样，说明不同种类的无机盐对C12E5头基与水的相互作用影响不大，这主要是由于C12E5对盐不敏感，受盐影响较小。为了进一步说明C12E5与水的相互作用，将各体系中C12E5中的五个EO基团分别与水中的氧原子作RDF曲线，如图4-5所示，其中EO5，EO4，EO3，EO2，EO1分别代表与C12E5端基羟基最近邻，次紧邻，依次距离渐远的氧乙基基团。 （a）加入Ca2+ （b）加入Mg2+ （3） 加入Na+ （4） 未加入无机盐图4-5 各EO基团与水中氧原子的RDF曲线Fig. 4-5 RDF curves between every EO group of C12E5 and oxygen atom of water molecules图4-5 是未加入无机盐和加入Ca2+ 、Mg2+、Na+的复配体系中，各EO基团与水中的氧原子的RDF曲线。从图4-5可以发现，EO基团与C12E5端基-OH越远，与水的相互作用越小，其中最近邻的EO5基团与水的相互作用最强，RDF曲线上出现较为明显的两个峰，而与端基-OH距离最远的EO1基团与水相互作用最弱。这主要是因为C12E5烷基尾链的疏水性导致C12E5有脱离水的倾向，会减弱各EO基团与水的相互作用。EO1基团与疏水尾链距离最近，EO5基团距离最远，所以EO1与水的相互作用最弱，而EO5与水的相互作用最强。4.2.3 无机盐种类对HPAM的影响图4-6 HPAM羧基与Ca2+ 、Mg2+、Na+的RDF曲线Fig. 4-6 RDF curves between carboxyl of HPAM and calcium ion,magnesian ion,sodium ion.图4-6是加入Ca2+ 、Mg2+、Na+的复配体系中，HPAM羧基中氧原子与Ca2+ 、Mg2+、Na+的RDF曲线。由图4-6可知，在加入Ca2+ 、Mg2+、Na+ 的体系中，RDF曲线上存在两个明显的峰，羧基周围Ca2+ 、Mg2+、Na+的第一峰位分别为2