超高温材料的研究进展

-精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 1 超高温材料的研究进展 摘 要：超高温材料对于航天飞 行器具有重要作用，是飞行器在长时飞 行、跨大气层或再入飞行中不可或缺的 组成部分，对飞行器的热防护系统起着 至关重要的作用。本文对近年来难熔金 属及其合金、C/C 复合材料、超高温陶 瓷等超高温材料的最新研究成果进行归 纳、总结，分析超高温材料的优缺点， 提出存在的主要问题，探讨今后的主要 研究目标和重点发展方向。 中国论文网 /7/view-13021736.htm 关健词：难熔金属；C/C 复合材 料；碳化物陶瓷；硼化物陶瓷 1 引言 随着航空航天技术的迅猛发展和 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 2 实现空天一体化的迫切需要，航天飞行 器成为近年来许多国家航空航天部门重 点发展的对象。在长时高超声速巡航、 跨大气层飞行和大气层再入等极端环境 下，航天飞行器机翼前缘和鼻锥等关键 部位与大气发生剧烈摩擦，产生极高的 温度，例如在 Falcon 计划中机翼前缘的 驻点区域温度超过 2000 。火箭喷嘴 口、吸气增强推进系统和发动机进气道 在飞行过程中承受高热载荷和机械载荷， 也将直接影响到飞行器热防护系统的安 全1。目前，在恶劣的氧化对流环境中， 极少材料能够保持结构和尺寸的完整性。 因此，设计和制备出具有良好的抗氧化、 抗烧蚀、抗热震性并保持足够高温强度 的热防护材料，成为新型航天飞行器亟 需解决的关键技术问题。因具有高熔点、 高比强度、高热导、高电导、耐腐蚀以 及较好的化学稳定性，超高温材料成为 应用于极端环境下飞行器热防护系统的 首选材料。目前，常用的超高温材料有 难熔金属及其合金、C/C 复合材料、超 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 3 高温陶瓷材料等。本文主要介绍近年来 超高温材料的研究进展及应用，同时对 超高温材料未来的主要研究目标和重点 发展方向进行了展望。 2 难熔金属及其合金 在难熔金属、C/C 复合材料以及 超高温陶瓷材料中，难熔金属是最早进 行研究并得到应用的超高温材料。在难 熔金属中，研究和应用最多的是钨 （W） 、铼（ Re） 、铌（Nb ） 、钼（Mo） 等金属。按照熔点由高到低进行排列， 可以满足超高温环境使用温度的难熔金 属大致包括以下 10 种，如表 1 所示1-2。 与其他难熔金属相比，钨（W） 的熔点最高，具有较好的抗氧化性、抗 热震性及较高的抗烧蚀和抗冲刷能力， 被应用于发动机喉衬等关键部件。但是 钨（W）的密度（ 19.3 g/cm3）相对较 大，比强度较低，且在低温时呈现脆性， 会使强度大大降低，限制了其在飞行器 其他部件的V 泛应用。很多研究表明 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 4 3，为减轻纯钨（W ）结构材料的重量， 提高钨（W）的力学性能，可以在钨 （W）制件中渗铜（ Cu） ，通过铜 （Cu）挥发带走热量，降低钨（W）的 表面温度。在此基础上，再添加氧化钍 （ThO2 ） 、碳化铪（HfC） 、碳化锆 （ZrC） ，显著提高了钨合金的强度和抗 热震性。此外，还可以通过加入铼 （Re）提高钨的塑性与强度，从而使脆 性转变温度降低，再结晶温度升高，增 加抗热疲劳性能与抗热震能力4。 在难熔金属中，铼（Re）由于其 优异的综合性能备受青睐，在高温、耐 磨、耐蚀等应用环境中，是极具竞争力 的候选材料。铼（Re）具有高熔点（熔 点为 3180 ，仅次于钨） ，且有较高的 高温强度、耐磨损和良好的抗热震性能。 铼（Re）在室温下延展率达到 5 %，抗 拉强度达到 1170 MPa，温度升至 2700时抗拉强度下降至 50 MPa1。 但是，铼（Re）的成本较高、资源较为 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 5 匮乏、抗氧化性能较差，难以大面积使 用。可以通过铱（Ir）涂层来提高铼 （Re）的抗氧化性5。使用铱（ Ir）涂 层作为保护层的主要原因是：铱（Ir） 的熔点较高，在 2100 的高温环境下 具有低氧渗透率、较低的蒸气压，在 2200 时仍有较好的抗氧化性能，氧化 速率比铼（Re）低 3 个数量级，且铱 （Ir）和铼（ Re）的热膨胀系数非常接 近，可使其作为氧化阻挡层。Ir-Re 材 料已经在火箭发动机方面进行相关测试， 已取得了能在 2204高温下正常工作的 实际例证6。美国的 Ultra-met 公司采 用化学气相沉积法制备出近零烧蚀的 Re/Ir/C-C 超高温复合材料，用于发动机 推进室，用铱（Ir）作推进室的内壁。 由于铼（Re）的密度（22.5 g/cm3）较 高，所以在外壁添加 C/C 复合材料，铱 （Ir）和 C/C 复合材料用 0.025 0.050 mm 的铼（Re）层连接，性能相 当，但是平均密度减少到 3.0 g/cm3 以 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 6 下。研究发现，沉积厚度为 50 250 m 的铱薄膜在高温下的抗氧化性能极 高，Ir/Re 结构的工作寿命可以在 2200下延长 10 20 s。研究结果表 明7，2350 是 Ir-Re 材料的使用上限， 当温度超过 2300 时，材料损失率将 成为一个关键因素。Ir-Re 材料的使用 寿命主要受铼（Re）向铱（Ir）涂层扩 散的影响，当铼（Re）在铱（Ir）涂层 中的扩散浓度超过 20 %时会发生氧化。 与钨（W ）和铼（ Re）相比，钼 （Mo）的熔点、密度和成本较低，且 钼（Mo）的硅化物（如 MoSi2）具有 较好的抗氧化性能，使用温度可以达到 1700 。目前，金属间化合物的使用温 度一般仅为 900 1100 ，远没有达 到超高温的使用范畴，而硅化钼 （MoSi2）的使用温度已经超过 1600 ， 且具有良好的高温抗氧化性、低密度 （6.24 g/cm3） 、良好的导热性与导电性。 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 7 钼（Mo）还可以和硅（Si） 、硼（B ） 形成具有极高高温强度的三元金属间化 合物。例如，Mo-8.5Si-13.2B 在 1500 时的屈服强度仍在 1 GPa 以上，与其它 高温结构使用的难熔金属基或陶瓷基材 料相比，具有广泛的应用前景8。但是， 硅化钼（MoSi2 ）是 C11b 型晶体结构 的金属间化合物，延性低等缺点限制了 其应用。为解决硅化钼（MoSi2）抗蠕 变性能与韧性差等缺陷，一般采取碳化 硅（SiC ）作为增强材料，以复合材料 的形式应用于硅化钼（MoSi2） 。 难熔金属及其合金作为超高温材 料使用，具有独特的优点，如塑性好、 韧性高、耐高温等。但是，由于存在抗 氧化能力较差、资源较少、成本偏高等 问题，限制了其作为超高温材料的发展 与更广泛应用。但是，铼（Re）与其它 难熔金属和陶瓷具有良好的相容性（如 ThO2、 HfO2、HfC、NbC、TaC 与 ZrC 等） ，通过铼（Re）与其它难熔金属、 陶瓷组分的合理设计，构成复合材料， -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 8 可以使铼（Re）的强度、抗蠕变性及抗 环境因素能力得到极大的改善和提高， 这也是未来研究和发展难熔金属及其合 金的重要方向。 3 C/C 复合材料 碳纤维增强碳基体复合材料（简 称 C/C 复合材料）是一种新型的超高温 热结构材料。C/C 复合材料具有一系列 优异的性能，如低密度、高比强度、高 比模量、低膨胀系数、高热导率、耐烧 蚀和良好的抗热震性能等。碳纤维是由 碳元素组成的一种特种纤维，是一种高 熔点材料，其质地柔软，可加工成各种 织物，沿纤维轴方向表现出很高的强度。 碳纤维的力学性能随使用温度的升高而 提高，这是其他陶瓷纤维所不具备的， 特别是在超高温环境（1000 2000 ） 下，C/C 复合材料仍具有优异的力学性 能9-12 。在 C/C 复合材料中，碳基体 和碳纤维可以实现理想的界面结合，表 现为力学连续体而非化学连续体。由于 二者的热膨胀系数几乎相同，在热解过 程中不会因温度的变化而在界面处产生 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 9 残余热应力13 ，从而极大地拓展了 C/C 复合材料的应用空间。 3.1 C/C 复合材料的研究进展 19 世纪 80 年代初，Edison 发现 了最原始的 C/C 复合材料，即在碳丝上 制备一层热解碳膜用以延长灯丝的寿命 13。而早期较为成熟的 C/C 复合材料 则由美国 Chance Vought 航空公司制得， 在测定碳纤维增强酚醛树脂基复合材料 的碳纤维含量中，其科研人员发现，经 过热解后，由于聚合物基体没有被完全 氧化而得到了碳基体。在 C/C 复合材料 发展初期，研究者主要对 C/C 复合材料 的制备工艺进行基础研究，希望能够制 备出高强度、低成本的 C/C 复合材料 14。自 20 世纪 70 年代开始，C/C 复 合材料的研究进入到高速发展阶段，以 英、法、美等国为代表的科技强国研制 并开发出以细编穿刺、正交细编为主的 二向、三向、四向等多维 C/C 复合材料。 此外，随着化学气相沉积（CVD）技术 和化学气相渗透（CVI）技术的发展， -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 10 在提高 C/C 复合材料性能的同时，降低 了 C/C 复合材料的制备周期和成本15- 18。20 世纪 90 年代后期，美国军方逐 步发展新的武器系统，其中包括带非核 弹头的高精度远程弹道导弹、机动再入 飞行器和下一代航天可重复使用运载器。 俄罗斯、法国、日本等国也相继提出了 各自的亚轨道飞行器以及通用再入飞行 器计划。与国外相比，我国对 C/C 复合 材料的研究进展毫不逊色，很多科研院 所和高校对 C/C 复合材料的制备工艺进 行了大量的研究19-21 ，从早期的常压 浸渍碳化工艺到等温常压浸渍工艺，再 到后来的新型超高压浸渍工艺、 （强制 流动）热梯度化学气相沉积工艺、限域 变温化学气相沉积工艺、浸渍蒸发沉积 工艺等一系列改进型制备工艺，这些改 进型制备工艺使 C/C 复合材料的制备周 期缩短，成本大幅度降低。目前，我国 自行研制的 C/C 复合材料已应用于固体 火箭发动机喷管、喉衬、导弹端头以及 飞机刹车系统等。 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 11 3.2 C/C 复合材料的应用 目前，作为超高温热结构材料， C/C 复合材料主要应用于高速导弹的端 头以及航天飞机的鼻锥和机翼前缘等重 要部件。作为烧蚀材料，C/C 复合材料 主要应用于火箭发动机喷管、燃烧室、 喉衬等重要部件。C/C 复合材料在航空 航天领域及国防等重要领域表现出极大 的优越性9 ，13 。这些重要应用，要求 C/C 复合材料在高温（ 1500 2000 ， 甚至高达 3000 以上）有氧的环境下 长时间工作。但是，C/C 复合材料在高 温下易氧化的特点使其在高温有氧环境 下长时间工作易损坏失效22。因此， 提高 C/C 复合材料在高温有氧环境中的 抗氧化性能是实现 C/C 复合材料广泛应 用的关键23 ，24 。 C/C 复合材料因其优异的耐热性 能而成为飞行器表面热防护材料的首选。 以美、英、法、日为代表的科技大国已 将 C/C 复合材料广泛应用到航天飞行器 的机翼前缘、鼻锥帽、起落架舱门以及 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 12 机翼挡板等耐高温部件上。C/C 复合材 料以其优异性能增加了制造出更高推动 比的航空发动机的可能性，使飞行器在 飞行速度和操控性方面有了突破性的提 高。另外，利用 C/C 复合材料耐高温烧 蚀性能强、可设计性能好等特点，可将 C/C 复合材料应用于高性能的武器装备 上，主要应用于导弹鼻锥、固体火箭发 动机喷管以及燃烧室。例如美国“民兵 ”导弹鼻锥、阿波罗指挥舱姿态控制 发动机的喷管等25，26 。在民用航空 领域，C/C 复合材料主要应用于制动装 置方面。20 世纪 70 年代，英国的 Dunlop 航空公司利用 C/C 复合材料高 强度、低密度、耐磨性好、制动吸收能 量大等特点，首次在协和飞机上使用由 C/C 复合材料制备而成的飞机刹车装置 27。C/C 复合材料飞机刹车装置轻质、 耐高温、比热容高、使用寿命更长（是 金属材质的 5 7 倍） ，刹车时更加平 稳，而且噪音较小。在制动材料发展史 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 13 上，碳刹车盘的发明被认为是里程碑式 的进步。目前 C/C 复合材料刹车装置在 欧洲已经批量化生产28 。随着制备工 艺的逐步成熟、完善，在不久的将来， 低成本的 C/C 复合材料将被应用到化工、 汽车、医疗和能源等更加广泛的领域 29，30。 4 超高温陶瓷 超高温陶瓷是指在高温环境下 （2000 ）以及反应气氛中（例如在原 子氧环境中）能够保持物理与化学稳定 性的一种特殊材料，是具有优良的高温 力学性能、高温抗氧化性和抗热震性的 陶瓷基复合材料。超高温陶瓷主要是由 高熔点硼化物与碳化物组成，主要包括 硼化铪（HfB2） 、硼化锆（ZrB2） 、碳 化铪（HfC） 、碳化锆（ZrC） 、碳化钽 （TaC）等。硼化物、碳化物超高温陶 瓷的熔点均超过 3000 ，具有 良 的热化学稳定性和优异的物理性能，包 括高弹性模量、高硬度、低饱和蒸汽压、 适中的热膨胀率和良好抗热震性能等， -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 14 并且能在高温下保持很高的强度。超高 温陶瓷能够适应超高音速长时飞行、大 气层再入、跨大气层飞行与火箭推进系 统等极端环境，可以应用于飞行器鼻锥、 机翼前缘、发动机热端等各种关键部件 31-33。作为应用在航空航天飞行器上 的重要材料，超高温陶瓷材料得到各国 的高度关注。表 2 是常见的超高温陶瓷 的热物理性能。 4.1 超高温陶瓷的研究进展34 国外对超高温陶瓷材料的研究始 于 20 世纪 60 年代初期，在美国国防部 的大力支持下，Manlab 开始对超高温 陶瓷材料进行研究，主要研究对象是 ZrB2 和 HfB2 及其复合材料，其研制出 的 80 vol%HfB2 - 20 vol%SiC 复合材料 基本能够达到高温氧化环境下持续使用 的要求，为尖锐前缘飞行器及其热防护 系统的分析与设计提供了巨大的帮助。 20 世纪 90 年代，NASA Ames 实验室 开始对超高温陶瓷材料进行相关研究， Ames 实验室及相关合作伙伴对系统热 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 15 分析、材料研发与电弧加热器测试等展 开了一系列的研究工作，并进行了两次 飞行实验（SHARP-B1、SHARP-B2） 。 其中，SHARP-B2 飞行实验中的尖锐翼 前缘因热环境的不同分为三部分，分别 采用的是 ZrB2 / SiC / C、ZrB2 / SiC 和 HfB2/SiC 材料。实验结果表明，二硼化 铪（HfB2）和二硼化锆（ZrB2）为主 体的超高温陶瓷材料可以作为大气层中 高超声速飞行器热防护系统材料使用， 且应用前景不可估量。2003 年 2 月初， 美国的航天飞机“ 哥伦比亚 ”号发生了令 人震惊的爆炸惨剧。为了提高未来航天 飞机的飞行安全性，使类似“哥伦比亚” 号爆炸惨剧不再重演，在“哥伦比亚” 号 失事后，美国航天宇航局（NASA）迅 速启动相关研究计划，其中包括重点研 究、发展新一代熔点高于 3000 的的 超高温陶瓷，作为未来航天飞机的阻热 材料。 国内对超高温陶瓷材料 的研究同样重视。在 2014 年国际新材 料发展趋势论坛上，李仲平院士强调， -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 16 要加快推进高性能、低成本的 SiC 前驱 体与 SiC 纤维的研发工作，加快碳化物 超高温陶瓷基础研究和应用基础研究。 西北工业大学的成来飞教授介绍了 SiCw / SiC 层状结构陶瓷的研究进展。 张立同院士课题组采用 CVI、PIP 和 RMI 等工艺制备出 Cf / SiC 陶瓷基复合 材料，同时提出界面区的概念，建立 Cf / SiC 内基体裂纹和界面区相互作用的物 理模型，并对其服役性能作出了系统性 的评价。中国科学院上海硅酸盐研究所 的董绍明教授介绍了原位反应法制备碳 化物和氮化物陶瓷基复合材料，尝试通 过 PIP 工艺，在 Cf / SiC、SiCf / SiC 复 合材料的制备过程中加入硼、铝等添加 剂，以缩短 PIP 致密化时间、提高抗氧 化能力与力学性能。目前，国产超高温 陶瓷材料正在逐步应用于我国的航空航 天领域35-38 。 4.2 硼化物超高温陶瓷 超高温硼化物主要有硼化铪 （HfB2） 、硼化锆（ZrB2） 、硼化钽 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 17 （TaB2）和硼化钛（TiB2）等，目前对 硼化锆（ZrB2）和硼化铪（HfB2）的 研究最为集中。硼化物超高温陶瓷 （UHTCs）由较强的共价键构成，具有 高熔点、高硬度、高强度、低蒸发率、 高热导率与电导率等特点，但共价键较 强的特性导致了其具有难以烧结和致密 化的缺点。为了改善其烧结性能，提高 致密度，可以通过提高反应物的表面能、 降低生成物的晶界能、提高材料的体扩 散率、加快物质的传输速率以及提高传 质动力学等方法来解决。 单相硼化锆（ZrB2）和硼化铪 （HfB2）在 1200 以下具有良好的抗 氧化性，这是因为液态氧化硼 （B2O3）玻璃相在表面生成，起到了 良好的抗氧化保护作用。如硼化锆 （ZrB2）的氧化过程中，硼化锆 （ZrB2）氧化生成氧化锆（ZrO2）与氧 化硼（B2O3） ，形成了抗氧化保护层， 阻止了硼化锆（ZrB2）的氧化，当温度 超过了氧化硼（B2O3）的熔点（450 ） -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 18 ，氧化硼（B2O3）慢慢蒸发，温度越 高，氧化硼（B2O3）的蒸发速率越大， 其作为氧扩散阻碍层的作用越低，导致 硼化物的抗氧化性能下降。 Parthasarathy 等39 针对硼化锆 （ZrB2） ，硼化铪（HfB2）和硼化钛 （TiB2）在 1000 1800 的氧化， 指出在 1400以下，硼化物的氧化动力 学过程符合抛物线规律，金属原子的氧 化物构成骨架，而产生的液态氧化硼填 充到骨架里、涂敷在硼化物表面。此时， 氧化速率受到氧通过液态氧化硼 （B2O3）进行的扩散所控制。高温阶 段，氧空位通过氧化物晶格进行的扩散 过程制约着氧化速率。 通过添加碳化硅（SiC）制备出 的 ZrB2-SiC 复合材料拥有更好的综合 性能，例如具有较高的二元共晶温度、 良好的抗氧化性能等。Clougherty 等40 在 上世纪 60 年代把碳化硅（SiC）引入 硼化锆（ZrB2） ，硼化铪（HfB2）中， 最初的目的是细化晶粒、提高强度。添 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 19 加碳化硅（SiC）后，高温下硼化物表 面最外层，主要由富含二氧化硅 （SiO2）的玻璃层组成，内部则是氧化 物（ZrO2、HfO2）层。玻璃层能够阻 止氧的扩散，因此硼化锆（ZrB2）在添 加 20 30 %体积比的碳化硅（SiC） 后，在 2000 仍有较高的抗氧化性41。 Sun 等42研究氧化锆（ZrO2）纤维增 韧相对 ZrB2-SiC 复合材料的影响，通 过热压法在 1850 下制备出的 ZrB2- SiC-ZrO2f 陶瓷的弹性强度与断裂韧性 分别为 1086 79 MPa 和 6.9 0.4 MPa m1/2。在高温时，ZrB2-SiC 复合材 料的表层会形成硼硅酸盐保护层，该保 护层能够保持其抛物线氧化规律到超过 1600 。有的添加物，例如硅化钼 （MoSi2） 、硅化锆（ ZrSi2） 、硅化钽 （TaSi2） 、硼化钽（TaB2）等，也被用 于提高硼化锆（ZrB2）和硼化铪 （HfB2）的抗氧化性。第二相的添加， 使得高温下的材料表层形成高熔点玻璃 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 20 相，阻止了氧气向材料内部的扩散，提 高了材料的高温抗氧化性能。 4.3 碳化物超高温陶瓷 碳化物超高温陶瓷具有高熔点、 高强度、高硬度及良好的化学稳定性， 是应用广泛的超高温陶瓷材料43-47， 目前常用的碳化物超高温陶瓷主要包括 碳化硅（SiC） 、碳化锆（ZrC） 、碳化钽 （TaC）和碳化铪（HfC ） 。碳化铪 （HfC） 、碳化锆（ZrC）和碳化钽 （TaC）的熔点与其氧化物相比高得多， 不经历任何固相相变，具有较好的抗热 震性能，在高温下仍具有较高的强度。 但是，这类碳化物超高温陶瓷的断裂韧 性和抗氧化性相对较低，通常采用纤维 进行增强增韧。 超高温碳化物的氧化是氧气向内 部扩散或金属离子向外部扩散，以及气 态或液态的（在温度相对较低的条件下） 副产品通过氧化物层向外部逸散的综合 过程。超高温碳化物的抗氧化性主要受 氧化过程中气态副产品的形成和逸散的 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 21 影响，例如 CO 和 CO2。在碳化物超高 温陶瓷中，碳化锆（ZrC）的价格相对 便宜且具有高熔点、高硬度等性能，是 十分有前景的超高温材料。单相碳化锆 （ZrC）在高温下抗氧化性能较差；在 空气中加热至 800 时开始严重氧化， 形成氧化锆（ZrO2 ）和碳（C） ；当温 度升高至 1100 ，碳（C ）继续和氧气 （O2）发生反应生成一氧化碳（CO） 或二氧化碳（CO2） 。研究结果显示， 碳化铪（HfC） 、碳化锆（ZrC）和碳化 钽（TaC）将大量氧气吸收进晶格后， 在高温环境下形成的氧化区至少包括 2 层；一层是含有极少空隙的内部氧化层， 另一层是多孔的无法阻止氧扩散的外部 氧化层。因此单相的碳化锆（ZrC）抗 氧化性能较差，所以碳化锆（ZrC）一 般与其他材料复合使用，如 ZrC-Mo- Si2、ZrC-ZrB2、ZrC-SiC、ZrC-ZrO2 和 ZrC-Mo 等。Savino 等48将体积分 数为 5 %的硅化钼（MoSi2 ）加到碳化 铪（HfC）中，发现硅化钼（MoSi2） -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 22 促进烧结，烧结体密度达到理论密度的 98 %，而且空隙很少。表层为多层结构， 有裂纹，但与底层未反应的碳化铪 （HfC） 结合较牢固。最外层仍是多孔 氧化铪（HfO2） ，没有发现有连续的玻 璃相。第二相添加物在提高碳化锆 （ZrC） 、碳化铪（HfC）的抗氧化性和 烧结性能的同时，还可以有效的抑制基 体晶粒的长大、引入残余应力，提高材 料的强度和韧性。此外，Al、Cr 在高 温下能氧化成致密的氧化铝（Al2O3） 、 氧化铬（Cr2O3）膜。刘东亮49利用 第一性原理，比较了在碳化铪（HfC） 中掺 Al、Cr 的形成能。他发现在碳化 铪（HfC）中掺 Cr 的稳定性要优于掺 Al。 碳氧化物的烧结性、致密 程度等对氧的扩散有很大