双主相合金法添加镝对烧结Nd-Fe-B磁性能及微观结构的影响

王 景 代 ， 冯 海 波 ， 李 安 华 ， 李 岩 峰 ， 黄 书 林 ， 朱 明 刚 ， 李料 居 里 点 较 低 ， 限 制 了 它 在 高 温 领 域 的 应 用。 然 而 Dy 的 原 子 磁 矩 与 Fe 的 原 子 磁 矩逆 损 失。 现 有 的 制 备组 织 和 性 能 来 提 高 磁 体 的 矫 顽 力法 ， 也 有 把 双 合 金 法 称 作 液 相 添 加 法 ， 双 合 金 法烧 结 。 还 有 一 些 学 者 尝 试 了 掺 杂 化 合 物， 以 及 在 NdFeB 粉 末 中 添 加 DyH土 金 属杂 Dy2 O3 粉 末 ， 将 DyF3 渗 透或 Dy 纳 米 粉 末进 磁 体 中双 主 相 合 金 法 制 备 的 磁 体 密 度 均 在 7 60 g cm 以第 31 卷 第 1 期 中 国 稀 土 学 报 2013 年 2 月Vol. 31 No. 1 JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHS Feb. 2013双 主 相 合 金 法 添 加 镝 对 烧 结 Nd-Fe-B 磁 性 能 及 微 观 结 构 的 影 响* 卫( 钢 铁 研 究 总 院 功 能 材 料 研 究 所 ， 北 京 100081)摘 要 : 提 出 了 一 种 制 备 高 矫 顽 力 、 高 剩 磁 烧 结 Nd-Fe-B 磁 体 的 方 法 双 主 相 合 金 法 ， 利 用 这 种 方 法 制 备 的 磁 体 中 同 时 存 在 Nd2 Fe14 B 和(Nd， Dy)2 Fe14 B 两 种 主 相 。 能 谱 分 析 表 明 : 这 种 方 法 可 以 调 控 主 相 成 分 ， 制 备 的 磁 体 易 于 实 现 全 致 密 化 并 且 剩 磁 较 高 ， 综 合 磁 性 能 较 好 。 利用 双 主 相 合 金 法 制 备 磁 体 的 剩 磁 和 磁 能 积 优 于 双 合 金 法 。关 键 词 : 双 主 相 磁 体 ; 矫 顽 力 ; 剩 磁 ; 微 观 结 构 ; 稀 土中 图 分 类 号 : TF125 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 1000 4343(2013)01 0119 05烧 结 Nd-Fe-B 永 磁 材 料 具 有 高 剩 磁 和 高 磁 能 磁 和 磁 能 积 下 降 。积 的 优 点 ， 广 泛 应 用 于 高 新 技 术 领 域 。 由 于 这 种 材 1 实 验 1 。 通 以 金 属 Nd， Fe， B-Fe 和 Dy-Fe 作 为 原 材 料 制常 在 熔 炼 合 金 时 直 接 添 加 重 稀 土 Dy， 通 过 提 高 磁体 的 矫 顽 力 来 改 善 其 温 度 稳 定 性 、 降 低 磁 通 不 可 2呈 亚 铁 磁 性 耦 合 ， 磁 体 的 剩 磁 会 随 着 Dy 含 量 的 增加 而 减 小 。为 提 高 磁 体 性 能 ， 人 们 通 过 改 善 晶 界 的 显 微 3工 艺 多 采 用 单 合 金 法 、 双 合 金 法 和 液 相 添 加 烧 结 4是 熔 炼 一 个 主 相 合 金 和 一 个 辅 相 合 金 ( 或 称 液 相 合金 ， 也 就 是 富 稀 土 合 金 ) ， 其 中 ， 辅 相 合 金 的 主 要作 用 是 调 整 主 相 成 分 偏 析 、 修 复 晶 界 或 实 现 液 相备 名 义 成 分 为 Nd30 Febal B1 ( 质 量 分 数 ， 合 金 A) 和Nd24 Dy6 FebalB1 ( 质 量 分 数 ， 合 金 B) 的 合 金 。 分 别将 原 材 料 在 氩 气 保 护 下 感 应 熔 炼 并 浇 铸 成 厚 度 约0 3 mm 的 速 凝 带 。 氢 破 碎 ( HD ) 处 理 和 气 流 磨(JM) 制 粉 后 ， 获 得 平 均 粒 径 为 3 m 的 磁 粉 。 按 照磁 体 Dy 含 量 分 别 为 : 0， 1 5% ， 3% ， 4 5% (质 量 分数 )的 要 求 ， 将 合 金 A 和 B 的 磁 粉 按 1 0， 3 1， 1 1和 1 3 的 比 例 充 分 混 合 ， 然 后 在 2 T 磁 场 下 垂 直 模压 成 型 。 经 1040 1060 真 空 烧 结 2 h 快 冷 ， 然 后在 900 和 520 回 火 2 4 h。 作 为 对 比 ， 用 双 合 金法 制 备 相 同 成 分 的 烧 结 Nd-Fe-B 磁 体 ， 富 Dy 合 金成 分 为 Dy40 Fe60 。 5 或 重 稀 利 用 阿 基 米 德 法 测 量 磁 体 密 度 ， 利 用 NIM-土 及 其 化 合 物 的 方 法 : 比 如 ， 向 磁 体 表 面 溅 射 重 稀 2000 永 磁 材 料 磁 特 性 检 测 系 统 测 量 磁 体 的 磁 性 能 ， 6 7x ， 掺 使 用 LEO-1450 扫 描 电 子 显 微 镜 观 察 磁 体 微 观 组 8 9 织 ， 并 对 磁 体 各 组 成 相 进 行 能 谱 分 析 。 10 等 ， 通 过 调 整 晶 界 的 成 分 和 显 微 组 织 2 结 果 和 讨 论来 提 高 磁 体 的 矫 顽 力 。 在 这 样 的 研 究 背 景 下 ， 本 文 2 1 Dy 的 添 加 方 法 对 磁 体 性 能 的 影 响提 出 了 一 种 制 备 高 矫 顽 力 烧 结 Nd-Fe-B 磁 体 的 双主 相 合 金 法 来 实 现 结 构 调 控 ， 最 终 在 磁 体 中 具 有双 主 相 结 构 ， 而 不 是 混 合 结 构 ， 该 方 法 在 提 高 Nd-Fe-B 磁 体 矫 顽 力 的 同 时 ， 可 有 效 地 避 免 磁 体 的 剩双 主 相 合 金 法 和 双 合 金 法 制 备 磁 体 的 密 度 、剩 磁 、 磁 能 积 和 矫 顽 力 随 Dy 含 量 的 变 化 分 别 示 于图 1( a) ， ( b) ， ( c) 和 ( d) 。 从 图 1 ( a) 可 以 看 出 ， 3收 稿 日 期 : 2012 5 15; 修 订 日 期 : 2012 10 15基 金 项 目 : 国 家 高 技 术 研 究 发 展 计 划 (2010AA03A401 和 2011AA03A401); 国 家 自 然 基 金 (51171049 和 11072036)资 助作 者 简 介 : 王 景 代 (1985 )， 男 ， 硕 士 研 究 生* 通 讯 联 系 人 (E mail: fhb100 126 com)DOI: 10 11785 /S1000 4343 20130119120 中 国 稀 土 学 报 31 卷图 1 双 主 相 法 和 双 合 金 法 制 备 的 磁 体 的 致 密 度 (a)、 剩 磁 (b)、 最 大 磁 能 积 (c)和 矫 顽 力 (d)随 Dy 含 量 的 变 化Fig 1 Density (a)， remanence (b)， maximum energy product ( c) and coercivity ( d) of magnets prepared by double main phasemethod and double alloy method vs Dy content， respectively上 ， 都 能 达 到 完 全 致 密 。 当 Dy 含 量 超 过 1 5% 后 ，双 合 金 法 制 备 的 磁 体 的 密 度 急 剧 减 小 。 这 是 因 为富 Dy 合 金 的 熔 点 较 高 ， 添 加 量 较 多 时 会 阻 碍 磁 体液 相 的 流 动 ， 导 致 磁 体 难 以 烧 结 致 密 。 由 图 1 ( b)和 ( c) 可 以 看 出 ， 两 种 方 法 制 备 的 磁 体 的 剩 磁 和 磁能 积 均 随 Dy 含 量 的 增 加 而 减 小 。 这 是 由 于 一 部 分Dy 进 入 Nd2 Fe14 B 主 相 替 代 了 部 分 的 Nd， 而 Dy 的原 子 磁 矩 与 Fe 的 原 子 磁 矩 反 向 平 行 排 列 ， 属 于 亚铁 磁 性 耦 合 ， 降 低 了 磁 体 的 剩 磁 ， 进 而 使 磁 体 的 磁能 积 减 小 。此 外 ， 双 主 相 合 金 法 制 备 的 磁 体 的 剩 磁 和 磁能 积 略 高 于 双 合 金 法 ， 并 且 二 者 之 间 的 差 距 随 着Dy 含 量 的 增 加 而 变 大 。 这 是 由 于 双 合 金 法 制 备 的磁 体 ， 当 Dy 含 量 超 过 1 5% 后 ， 磁 体 难 以 烧 结 致密 造 成 的 ， 另 一 方 面 磁 体 的 主 相 体 积 分 数 随 着 Dy含 量 的 增 加 而 下 降 。 由 图 1 ( d) 可 以 看 出 ， 磁 体 的矫 顽 力 随 着 Dy 含 量 的 增 加 而 增 加 ， 这 是 由 于 Dy 部分 替 代 Nd2 Fe14 B 中 的 Nd 形 成 了 ( Nd， Dy)2 Fe14 B，提 高 了 主 相 的 各 向 异 性 场 ， 使 磁 体 矫 顽 力 增 加 。 当Dy 含 量 从 0 增 加 到 1 5% 时 ， 双合金法制备的磁体矫 顽 力 增 速 稍 高 于 双 主 相 合 金 法 。 当 Dy 含 量 大 于1 5% 后 ， 两 种 工 艺 制 备 的 磁 体 矫 顽 力 相 差 不 大 。2 2 双 主 相 合 金 法 添 加 Dy 对 磁 体 微 观 结 构 的 影 响图 2 是 双 主 相 合 金 法 制 备 的 不 同 Dy 含 量 磁 体的 微 观 形 貌 。 图 中 灰 色 基 体 为 磁 体 的 Nd2 Fe14 B 主相 ， 晶 界 的 富 RE 相 已 被 腐 蚀 脱 落 ， 留 下 黑 色 网格 。 从 腐 蚀 后 的 痕 迹 可 以 看 出 ， 一 部 分 富 RE 相 呈条 状 沿 着 主 相 晶 粒 边 界 分 布 ， 起 着 隔 离 主 相 去 磁耦 合 的 作 用 ; 另 一 部 分 呈 块 状 聚 集 在 主 相 晶 粒 的 交隅 处 。 图 2(a)所 示 不 含 Dy 磁体的平均晶粒尺寸为5 1 m， 其 中 最 大 尺 寸 为 10 m， 最 小 为 2 5 m，晶 粒 尺 寸 分 布 范 围 较 大 。 随 着 Dy 含 量 的 增 加 ， 磁体 平 均 晶 粒 尺 寸 从 5 1 降 到 4 6 m。 从 图 2( c) 和( d) 中 可 以 看 出 ， 当 Dy 含 量 大 于 3% 时 ， 磁 体 晶 粒尺 寸 分 布 较 为 均 匀 。 可 见 双 主 相 合 金 法 制 备 的 磁体 随 Dy 含 量 增 加 到 3% 以 上 时 ， 样 品 的 晶 粒 得 到细 化 ， 尺 寸 分 布 趋 于 均 匀 ， 有 利 于 提 高 磁 体 的 矫顽 力 。异 性 场 ， 因 而 有 助 于 提 高 磁 体 的 矫 顽 力1 期 王 景 代 等 双 主 相 合 金 法 添 加 镝 对 烧 结 Nd-Fe-B 磁 性 能 及 微 观 结 构 的 影 响 121图 2 不 同 Dy 含 量 磁 体 的 显 微 组 织Fig 2 Microstructure of magnets with different Dy content(a) 0% ; (b) 1 5% ; (c) 3% ; (d) 4 5%图 3 给 出 了 Dy 含 量 为 3% 的 磁 体 的 显 微 组 织及 Fe， Nd 和 Dy 元 素 在 主 相 和 晶 界 相 之 间 的 线 分布 。 结 果 表 明 Nd 和 Dy 元 素 富 集 在 晶 界 相 中 。 研 究表 明 ， Nd-Fe-B 系 烧 结 磁 体 的 矫 顽 力 由 反 磁 化 畴 的形 核 场 决 定 ， 由 于 缺 陷 的 存 在 ， 主 相 晶 粒 表 层 的 各向 异 性 场 总 是 低 于 晶 粒 内 部 的 ， 因 而 表 层 的 形 核场 较 低 ， 易 成 为 反 磁 化 畴 的 形 核 点 。 Dy 富 集 于 磁体 主 相 晶 粒 的 周 围 ， 提 高 了 主 相 晶 粒 表 层 的 各 向 11对 磁 体 中 各 相 的 成 分 进 行 了 EDX 能 谱 分 析 ，结 果 列 于 表 1。 最 初 设 计 磁 体 中 存 在 两 种 成 分 不 同的 主 相 ， 其 中 一 部 分 主 相 晶 粒 ( 图 中 标 记 为 1) 中 不含 Dy， 其 成 分 与 添 加 的 合 金 A 速 凝 带 中 的 主 相 成分 相 近 ; 另 一 部 分 主 相 晶 粒 ( 图 中 标 记 为 2) 中 含 有Dy， 并 且 Dy 含 量 与 添 加 的 合 金 B 速 凝 带 主 相 成 分相 近 ， 如 表 2 所 示 。 表 明 添 加 的 两 种 速 凝 带 的 主 相成 分 在 烧 结 及 回 火 过 程 中 基 本 不 变 。 这 说 明 采 用双 主 相 合 金 法 可 以 达 到 调 控 主 相 成 分 的 效 果 。 通过 调 控 主 相 的 成 分 与 分 布 ， 使 一 部 分 主 相 晶 粒 不 含图 3Fig 3Nd27 Dy3 FebalB1 磁 体 的 显 微 组 织 及 Fe， Nd 和 Dy 在 主相 和 晶 界 相 之 间 的 分 布Microstructure of the magnet with Nd27 Dy3 Febal B1 andconcentration distribution of Fe， Nd and Dy throughmain phases and grain boundary (indicated by the shortbar in the figure)122 中 国 稀 土 学 报 31 卷表 1 Dy 含 量 为 3%的 磁 体 主 相 和 富 RE 相 的 能 谱 分 析 (质量 分 数 )blending method: a way to prepare Nd-Fe-B magnets with lowtemperature coefficient J Rare Metal Materials and Engineer-ing (in Chin )， 2003， 31(1): 52Table 1 EDX results of main phase and RE-rich phase in 2 胡 新 建 ， 郭 朝 晖 ， 潘 伟 ， 李 卫 内 禀 矫 顽 力 Hcj 对 Nd-magnet with 3% Dy addition(%， mass fraction) Fe-B 磁 体 温 度 稳 定 性 的 影 响 J 金 属 功 能 材 料 ， 2004， 11Phase1Fe72 01Nd27 99Dy0 00O0 00(1): 1Hu X J， Guo Z H， Pan W， Li W The effects of intrinsic coer-2373 4623 8923 3666 043 181 250 008 81civity Hcj on the thermal stability of Nd-Fe-B magnets J Me-tallic Functional Materials (in Chin )， 2004， 11(1): 1表 2 速 凝 带 Nd30 FebalB1 和 Nd24 Dy6 FebalB1 中 主 相 的 能 谱分 析 (%， 质 量 分 数 ) 3 Gao R W， Li H， Jiang S T， Mei L M， Qiu M Y Investigationson magnetization reversal processes in oriented sintered Nd-Fe-Balloys J J Magn Magn Mater ， 1991， 95: 205Table 2 Composition of main phase in Nd30 Febal B1 and 4 周 寿 增 ， 董 清 飞 超 强 永 磁 体 -稀 土 铁 系 永 磁 材 料 M 北Nd24 Dy6 Febal B1 strip casting flakes (%， mass 京 : 冶 金 工 业 出 版 社 ， 2010 308Alloyfraction)Fe Nd DyZhou S Z， Dong Q FSuper Permanent Magnet-Rare Earth ironPermanent Magnet Material M Beijing: Metallurgical IndustryPress， 2010， 308A 72 30 27 70 0 00 5 徐 芳 ， 董 显 平 ， 张 澜 庭 ， 刘 琼 珍 ， 王 静 ， 吴 建 生 添 加B 73 17 23 52 3 32 MgF2 对 烧 结 NdFeB 磁 体 的 性 能 和 微 观 组 织 的 影 响 J 中Dy， 其 主 要 成 分 为 Nd2 Fe14 B， 仍 保 持 着 高 的 Ms;另 一 部 分 主 相 晶 粒 含 有 Dy， 具 有 较 高 的 HA。 最 终磁 体 中 同 时 存 在 高 Ms 的 Nd2 Fe14 B 主 相 和 高 HA 的(Nd， Dy)2 Fe14 B 主 相 ， 从 而 使 添 加 镝 磁 体 的 剩 磁 降低 较 小 并 保 持 较 高 的 矫 顽 力 。国 稀 土 学 报 ， 2011， 29(5): 523Xu F， Dong X P， Zhang L T， Liu Q Z， Wang J， Wu J SEffects of MgF2 on properties and microstructure of sintered Nd-FeB magnets J Journal of the Chinese Society of Rare Earths(in Chin )， 29(5): 523 6 Park K T， Hiraga K， Sagawa M Effect of metal-coating andconsecutive heat treatment on coercivity of thin Nd-Fe-B sintered3 结 论 magnets in Proc 16th Workshop Rare-Earth Magnets and Their1 与 双 合 金 法 相 比 ， 在 Dy 含 量 相 同 的 情 况下 ， 两 种 方 法 制 备 的 磁 体 矫 顽 力 相 近 ， 双 主 相 合 金法 制 备 磁 体 的 剩 磁 较 高 ， 两 者 的 差 距 随 着 磁 体 Dy含 量 的 增 加 而 变 大 。 对 于 含 Dy 的 磁 体 ， 利 用 双 主Applications C Sendai， 2000 257 7 Kianvash A， Mottram R S， Harris I R Densification of a Nd13Fe78 NbCoB7 -type sintered magnet by (Nd， Dy)-hydride additionsusing a powder blending technique J J Alloys Compd ，1999， 287: 206相 合 金 法 制 备 磁 体 的 剩 磁 和 磁 能 积 优 于 双 合 金 法 。 8 Li L Y， Yi J G， Peng Y D， Huang B Y The effect of com-2 添 加 Dy 可 以 细 化 主 相 晶 粒 ， 使 主 相 晶 粒 尺寸 分 布 均 匀 ， 有 利 于 提 高 磁 体 矫 顽 力 。3 采 用 双 主 相 合 金 法 ， 可 以 调 控 磁 体 主 相 成分 及 微 观 结 构 ， 使 磁 体 中 同 时 存 在 具 有 高 Ms 的Nd2 Fe14 B 主 相 和 具 有 较 高 HA 的 ( Nd， Dy)2 Fe14 B主 相 。 最 终 使 磁 体 既 有 较 高 的 剩 磁 又 保 持 着 较 高pound addition Dy2 O3 and Sn on the structure and properties ofNdFeNbB magnets J J Magn Magn Mater ， 2007，308: 80 9 Liu W Q， Sun H， Yi X F， Liu X C， Zhang D T， Yue M， ZhangJ X Coercivity enhancement in Nd-Fe-B sintered permanentmagnet by Dy nanoparticles doping J J Alloys Compd ，2010， 501: 67的 矫 顽 力 ， 从 而 获 得 较 好 的 综 合 磁 性 能 。 10 Hiroyuki S， Yuichi S， Matahiro K Magnetic properties of a参 考 文 献 : 1 成 问 好 ， 李 卫 ， 李 传 健 ， 郭 朝 晖 ， 赵 文 彤 制取低温度系数 Nd-Fe-B 磁 体 的 混 合 合 金 法 工 艺 J 稀 有 金 属 材 料 与 工程 ， 2003， 31(1): 52Nd-Fe-B sintered magnet with Dy-segregation J J ApplPhys ， 2009， 105: 1 11 Kronmller H， Durst K D Analysis of the magnetic hardeningmechanism in RE-Fe-B permanent magnets J J MagnMagn Mater ， 1988， 74: 291Cheng W H， Li W， Li C J， Guo Z H， Zhao W T Binary alloy1 期 王 景 代 等 双 主 相 合 金 法 添 加 镝 对 烧 结 Nd-Fe-B 磁 性 能 及 微 观 结 构 的 影 响 123Eff