过渡金属碳化物的微波制备及其催化性能研究

大 il大 李DALIAN UNIVERSITY OF TECmOLOGY倾 士 莩 fQ论文M A S T E R A L D IS S E R T A T IO N 3W-过渡金属碳化物的微波制备及其催化性能研究学 科 专 业 _化 学 _工 茎 _作 者 姓 名 _T_玲 _指 导 教 师 梁 长 海 教 授答 辩 日 期 2009年硕 士 学 位 论 文过渡金属碳化物的微波制备及其催化性能研究Microwave-assisted preparation of transition metal carbides andtheir catalytic properties作 者 姓 名 ： _丁 玲学 科 、 专 业 ： 化 学 工 艺学 号 ： _20607191指 导 教 师 ： 梁 长 海 教 授完 成 日 期 ： _2008年 6月大 ll理 工 大 #Dalian University of Technology大 连 理 工 大 学 学 位 论 文 独 创 性 声明作 者 郑 重 声 明 ： 所 呈 交 的 学 位 论 文 ， 是 本 人 在 导 师 的 指 导 下 进 行 研 究 工 作 所 取 得 的 成 果 。 尽 我 所 知 ， 除 文 中 已 经 注 明 引 用 内 容 和 致 谢 的 地 方外 ， 本 论 文 不 包 含 其 他 个 人 或 集 体 已 经 发 表 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 其 他 已 申请 学 位 或 其 他 用 途 使 用 过 的 成 果 。 与 我 一 同 工 作 的 同 志 对 本 研 究 所 做 的 贡献 均 已 在 论 文 中 做 了 明 确 的 说 明 并 表 示 了 谢 意 。若 有 不 实 之 处 ， 本 人 愿 意 承 担 相 关 法 律 责 任 。学 位 论 文 题 目 :过 瞍 舍 礙 激 此 哆 )备 良 離 彳 吃作 者 签 名 ： _J .办 _曰 期 ： 年 1月 曰人连理I:人宁硕十学位论文摘 要过 渡 金 属 碳 化 物 在 许 多 催 化 反 应 中 表 现 出 了 类 贵 金 属 的 性 质 ， 如 涉 氢 反 应 ， 肼 分 解 反 应 和 异 构 化 反 应 等 ， 被 誉 为 类 贵 金 属 化 合 物 ， 引 起 了 广 泛 的 关 注 和 研 究 。 但 是 传 统的 过 渡 金 属 碳 化 物 的 制 备 需 在 高 温 下 进 行 ， 反 应 条 件 极 其 苛 刻 ， 制 备 过 程 繁 琐 ， 存 在 制备 得 到 的 碳 化 物 比 表 面 积 低 ， 颗 粒 尺 寸 大 且 易 团 聚 ， 暴 露 空 气 前 需 要 通 惰 性 气 体 钝 化 等问 题 。 因 此 我 们 采 用 微 波 辅 助 的 化 学 气 相 沉 积 法 /热 解 法 制 备 了 高 分 散 ， 粒 径 小 的 碳 纳 米管 /活 性 炭 负 载 碳 化 物 催 化 剂 ， 用 微 型 反 应 器 考 察 了 其 催 化 肼 分 解 的 反 应 性 能 ； 又 将 其 作为 铀 催 化 剂 的 载 体 ， 引 入 燃 料 电 池 电 极 反 应 ， 研 究 了 其 对 氧 电 化 学 还 原 的 催 化 性 能 。 主要 研 究 成 果 如 下 ：以 羰 基 化 合 物 为 前 体 ， 采 用 微 波 辅 助 的 化 学 气 相 沉 积 法 制 备 了 碳 纳 米 管 负 载 碳 化 钨 、 碳 化 钼 催 化 剂 。 微 波 加 热 法 具 有 加 热 温 度 高 、 反 应 速 度 快 和 合 成 的 催 化 剂 颗 粒 小等 优 点 。 XRD测 试 结 果 表 明 制 备 出 了 碳 化 钨 、 碳 化 钼 。 透 射 电 镜 观 察 结 果 表 明 碳 化 钨 、 碳 化 钼 在 碳 纳 米 管 外 壁 上 分 布 均 匀 ， 颗 粒 大 小 为 2 5 nm。 随 着 金 属 担 载 量 的 增 加 ， 碳 化 钨 颗 粒 在 碳 纳 米 管 上 的 分 布 更 加 密 集 。 当 金 属 钨 的 担 载 量 高 达 50%时 ， 可 以 制 备 出 碳 化 钨 包 覆 碳 纳 米 管 复 合 材 料 。 与 传 统 的 直 接 热 解 法 、 碳 热 氢 还 原 法 、 程 序 升 温 法 等 方法 相 比 ， 微 波 辅 助 的 化 学 气 相 沉 积 法 是 一 种 更 高 效 、 节 能 和 环 保 的 新 方 法 。 把 制 备 得 到的 碳 纳 米 管 负 载 碳 化 钨 催 化 剂 用 于 肼 分 解 反 应 ， 表 现 了 较 好 的 催 化 性 能 。把 碳 纳 米 管 负 载 的 碳 化 钨 复 合 材 料 作 为 铂 催 化 剂 的 载 体 ， 采 用 乙 二 醇 还 原 法 制 备 了 PtWCx/CNTs催 化 剂 。 XRD表 征 显 示 样 品 中 铀 和 碳 化 钨 共 存 ， 高 倍 透 射 电 镜 观 察 发 现 ， 铂 和 碳 化 钨 均 匀 的 分 布 在 碳 纳 米 管 外 壁 上 ， 粒 径 小 于 5nm。 在 酸 性 溶 液 中 ， 考 察 了 样 品 的 氧 还 原 催 化 性 能 ， 结 果 显 示 碳 纳 米 管 负 载 的 碳 化 钨 催 化 剂 对 氧 还 原 也 有 活 性 ， 而 PtWCx/CNTs催 化 剂 对 氧 还 原 有 良 好 的 催 化 性 能 ， 与 传 统 的 Pt/CNTs催 化 剂 相 比 ， 初 始 还 原 电 位 正 移 了 50 mV,并 且 具 有 很 好 的 氧 还 原 选 择 性 和 抗 甲 醇 中 毒 能 力 。以 七 钼 酸 铵 和 六 次 甲 基 四 胺 形 成 的 钼 盐 络 合 物 为 前 体 ， 采 用 微 波 辅 助 加 热 ， 一 步 热 分 解 制 备 了 活 性 炭 负 载 的 碳 化 钼 催 化 剂 。 结 果 表 明 ， 钼 盐 络 合 物 前 体 在 水 溶 液 中 的 形成 是 必 要 步 骤 ， 前 体 中 有 过 量 六 次 甲 基 四 胺 存 在 时 ， I制 备 得 到 碳 化 钼 。 透 射 电 镜 观 察 发 现 ， 粒 度 均 一 的 碳 化 钼 颗 粒 均 匀 分 散 在 活 性 炭 上 ， 粒 径 约 2 4 nm。 将 制 备 得 到 的 活 性 炭 负 载 碳 化 钼 和 氮 化 钼 催 化 剂 用 于 萘 加 氢 精 制 。 结 果 表 明 ， 活 性 炭 负 载 的 碳 化 钼 和 氮化 钼 催 化 剂 对 萘 加 氢 都 具 有 良 好 的 催 化 活 性 和 选 择 性 ， 产 物 主 要 为 四 氢 萘 。关 键 词 ： 过 渡 金 属 碳 化 物 ； 微 波 辅 助 ； 肼 分 解 ； 氧 还 原 反 应 ； 萘 加 氢 反 应过 渡 金 属 碳 化 物 的 微 波 制 备 及 其 催 化 性 能 研 究Microwave-assisted preparation of transition metal carbides and theircatalytic propertiesAbstractTransition metal carbides as catalytic materials have received considerable attention for their exceptionally high activity, which are similar to those of noble metal catalysts in hydrogen-involving reactions, hydrazine decomposition and isomerization. The preparation of interstitial carbides with nanostructured particles and/or high surface area, however, is very difficult by the conventional methods which have been inherited from the metallurgical industry at high temperature and are energy-intensive, extremely tedious and result in large grains of low surface area that needto be passivated before exposured to the air. Here, evenly distributed tungsten and molybdenum carbides nanoparticles supported on carbon nanotubes (CNTs)/active carbon (AC) have been prepared via microwave-assisted metallo-organic chemical vapor deposition (MOCVD)/thermolysis. The catalytic hydrazine decomposition over the carbides supported on CNTs was performed in a U-shaped quartz microreator. The PtWCx/CNTs electrocatalysts were then prepared by in situ reduction of the metal salt on the uniform WCx/CNTs hybrid support and used as electrocatalyst for oxygen reduction reaction (ORR). The main results are as follows:The uniform distributed tungsten carbides nanoparticles supportd on CNTs were perared via microwave-assisted MOCVD with tungsten hexacarbonyl as precursor. The great advantages of microwave heating appear to be the very short time scales involved in the preparation and the selectivity in energy transfer from the microwave field. The results form XRD parttens revealed that the tungsten and molybdenum carbides were successfully synthesized. The TEM images of the tungsten and molybdenum carbides showed that uniform nanostructured tungsten and molybdenum carbides with the particle sizes of 2-5 nm were evenly dispersed on the outer surface of CNTs. The tungsten carbides coated CNTs can be obtained with increasing the tungsten loading to 50%. In contrast to other methods such as direct-thermal decomposition, carbothermal hydrogen reduction and temperature programmed reaction, microwave-assisted MOCVD is a rapid, energy efficient and environmental friendly processing. The as prepared WCx/CNTs nanocomposites were active catalysts for hydrazine decomposition, and exhibited high selectivity to hydrogen, indicating that nanostructured tungsten carbides on CNTs were an inexpensive and promising alternative to the noble metal catalysts.II -人 迕 ， |.人 :十 屮 5: Microwave-assisted; Hydrazine Decomposition; oxygen reduction reaction; naphthalene hydrogenation -in -过 渡 金 属 碳 化 物 的 微 波 制 备 及 其 催 化 性 能 研 究目 录摘 要 .IAbstract .II引 言 .11 ： $:繼 宗 述 .31.1 过 渡 金 属 碳 化 物 .31.2过 渡 金 属 碳 化 物 的 特 性 .31.2.1 结 构 性 质 .31.2.2 电 子 性 质 .51.3过 渡 金 属 碳 化 物 的 制 备 方 法 .51.3.1 高 温 合 成 方 法 .61.3.2程 序 升 温 反 应 法 .61.3.3 碳 热 氢 还 原 法 .81.3.4化 学 气 相 沉 积 法 . 91.3.5 热 分 解 法 .101.3.6超 声 波 合 成 方 法 .111.3.7 微 波 法 . 121.4过 渡 金 属 碳 化 物 的 催 化 应 用 .121.4.1 加 氢 脱 氢 反 应 . .131.4.2 异 构 化 反 应 .141.4.3 制 备 合 成 气 .141.4.4胼 分 解 反 应 .151.4.5 燃 料 电 池 电 极 反 应 .171.5 微 波 加 热 法 .181.5.1 微 波 加 热 基 本 原 理 .181.5.2 微 波 加 热 特 点 .191.5.3物 质 在 微 波 场 中 的 热 效 应 .201.5.4微 波 加 热 法 在 纳 米 催 化 材 料 制 备 中 的 应 用 .211.6本 论 文 的 研 究 意 义 及 内 容 .222碳 纳 米 管 负 载 碳 化 物 的 制 备 及 其 催 化 肼 分 解 反 应 的 性 能 .242.1 弓 | 言 .24IV -i:人 宁 硕 十 学 位 论 文2.2 实 验 部 分 .252.2.1实 验 原 料 及 设 备 .252.2.2 制 备 方 法 .262.2.3催 化 剂 肼 分 解 的 活 性 评 价 .272.2.4 催 化 剂 的 表 征 .282.3 结 果 与 讨 论 .292.3.1 XRD 分 析 .292.3.2 热 重 分 析 .342.3.3 TEM 分 析 .352.3.4 肼 分 解 反 应 的 催 化 性 能 . 402.4 本 章 小 结 .423 PtWCyCNTs的 制 备 及 其 电 催 化 性 能 研 究 .443.1 弓 I- .443.2 实 验 部 分 .453.2.1 实 验 原 料 及 设 备 .453.2.2 制 备 方 法 .463.2.3 催 化 剂 的 表 征 .473.2.4电 化 学 测 试 .483.3 结 果 与 讨 论 .483.3.1 XRD 分 析 . 483.3.2 TEM 分 析 .493.3.3 催 化 剂 的 氧 还 原 性 能 .523.3.4 催 化 剂 的 循 环 伏 安 测 试 .543.3.5催 化 剂 的 甲 醇 电 催 化 氧 化 性 能 .553.3.6抗 甲 醇 中 毒 能 力 表 征 .573.4 本 章 小 结 .594 一 步 热 解 法 制 备 活 性 炭 负 载 碳 化 钼 的 探 索 .604.1 引 g.604.2 实 验 部 分 .604.2.1 实 验 原 料 及 设 备 .604.2.2 MO2C/AC 的 制 备 .624.2.3催 化 剂 的 表 征 .62过渡金属碳化物的微波制备及其催化性能研究4.2.4 固 定 床 加 氢 装 置 与 步 骤 .634.3结 果 与 讨 论 .644.3.1 XRD 分 析 .644.3.2 TEM 分 析 .674.3.3萘 加 氢 反 应 的 催 化 性 能 .674.4 本 章 小 结 .69会 吉 .71参 考 文 献 .73攻 读 硕 士 学 位 期 间 发 表 学 术 论 文 情 况 .80m tf.si大 连 理 工 大 学 学 位 论 文 版 权 使 用 授 权 书 .82-VI -人迮理丨:人子硕十学位论文引 言近 年 来 ， 纳 米 科 学 与 技 术 的 发 展 己 广 泛 地 渗 透 到 催 化 研 究 领 域 ， 其 中 最 典 型 的 实 例 就 是 纳 米 催 化 剂 的 出 现 及 与 其 相 关 研 究 的 蓬 勃 发 展 。 纳 米 催 化 剂 具 有 比 表 面 积 大 、 表面 活 性 高 等 特 点 ， 显 示 出 许 多 传 统 催 化 剂 无 法 比 拟 的 优 异 特 性 ； 此 外 ， 纳 米 催 化 剂 还 表现 出 优 良 的 电 催 化 、 光 催 化 、 磁 催 化 等 性 能 ， 己 被 广 泛 地 应 用 于 石 油 、 化 工 、 能 源 、 涂料 、 生 物 以 及 环 境 保 护 等 许 多 领 域 。怕 及 其 元 素 周 期 表 中 相 邻 元 素 由 于 优 良 的 催 化 活 性 、 较 高 的 选 择 性 、 较 长 的 使 用 寿 命 和 可 回 收 再 生 等 优 点 ， 作 为 催 化 剂 被 广 泛 应 用 于 合 成 、 石 油 化 工 、 燃 料 电 池 、 聚 合和 环 境 保 护 等 工 业 领 域 。 但 是 铂 族 金 属 或 VIII族 过 渡 金 属 ， 特 别 是 铂 、 钯 、 铑 、 铱 、 钉 是 稀 有 贵 金 属 ， 其 储 量 逐 年 减 少 ， 需 求 量 逐 年 增 加 ， 且 价 格 品 贵 ， 使 其 发 展 受 到 很 大 限制 。 在 这 样 的 背 景 下 ， 随 着 科 学 技 术 的 不 断 发 展 ， 开 发 一 种 低 贵 金 属 或 非 贵 金 属 的 纳 米 催化 剂 就 成 为 各 国 研 究 者 的 共 同 目 标 。自 从 20世 纪 70年 代 初 碳 化 钨 “类 铂 性 ”的 催 化 特 征 被 提 出 以 来 ， 关 于 过 渡 ！ 属 碳 化 物 催 化 材 料 的 研 究 就 一 直 没 有 间 断 过 。 人 们 发 现 过 渡 金 属 碳 化 辍 由 于 表 面 碳 的 存 在改 变 了 过 渡 金 属 的 电 子 表 面 特 性 ， 使 之 类 似 于 铂 、 钌 等 贵 金 属 的 电 子 表 面 特 性 ， 而 被 誉为 类 贵 金 属 催 化 剂 。 它 较 贵 金 属 低 廉 ， 且 有 寿 命 长 ， 耐 中 毒 的 催 化 特 性 ， 使 其 颇 引 人 瞩目 ， 被 认 为 是 一 种 很 有 前 途 的 、 可 以 用 来 替 代 铂 、 钌 、 铱 等 贵 金 属 的 催 化 剂 ， 从 而 逐 渐 成为 催 化 领 域 研 究 的 热 点 之