改性PP复合材料制备与性能研究

1序言PP（聚丙烯）是一种在生活中被广泛应用的热塑性树脂，聚丙烯良好的耐冲击性、耐热性、绝缘性、可塑性、较低的密度以及低廉的成本使其被广泛应用于注塑、吹膜、喷丝及改性工程塑料等多种塑料制品领域 1。虽然拥有众多的优点而饱受青睐，然而聚丙烯同时也有不少的缺点从而影响到它一系列的工程化应用。聚丙烯的成型收缩率过大，低温下容易脆裂，耐磨性过低等大大限制了聚丙烯的发展，因此，必须对聚丙烯进行改性 2。由于各企业生产工艺的不断改进包括各种新类型催化剂的成功研发，使得改性 PP 取代传统 PP，受到众企业的各种青睐。与传统聚丙烯相比，改性聚丙烯在抗冲击、刚性、光泽、韧性等方面优势明显，这大大促进了聚丙烯的发展 3。目前，对聚丙烯进行改性的方法主要有：共聚改性、共混改性及添加成核剂等方法，在这些方法中，共混改性是企业中被使用的最多的改性方法 4。共混改性主要是通过将其他具有聚丙烯所欠缺或不足的优良性能的聚合物通过特殊的手段混入聚丙烯基体内（主要是利用 PP 拥有较大的球晶，为共混改性提供便利），以此来改善 PP 的韧性和低温脆性等不足之处 5。本课题通过使用共混改性来研究聚丙烯的改性，具体主要研究不同用量的POE 对接枝 EVA/CaCO3/PP 复合体系的具体改性效果，不同用量的接枝 EVA对 POE/CaCO3/PP 复合体系的具体改性效果，以及不同用量的 CaCO3 对 POE/接枝 EVA/PP 复合体系的具体改性效果。2第一章 综 述1.1概述聚丙烯自 1957 年实现工业化以来，其发展势头迅猛，在各树脂中发展最为迅速，时至今日，聚丙烯的产量增长越来越快，产品品种越来越丰富，用途也越来越广泛，聚丙烯产业俨然成为世界各塑料产业中的后起之秀。1978 年，聚丙烯的全球范围内的年生产总量为 400 万吨以上，仅仅低于已发展成熟的聚乙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯，跃居全球第四；1995 年聚丙烯的全球年生产总量达到了 1910 万吨，成为年产量排行中的探花；到了 2000 年，聚丙烯的全球年产总量飙升到了 2820 万吨，稳步上升至全球年产排行的第二把交椅 6。目前，聚丙烯新产品的开发越来越成熟，主要包括高透明、高熔体强度、高结晶度、高冲击强度、纳米复合聚丙烯等 7。1.2 改性聚丙烯在国内外的发展现状1.2.1 改性聚丙烯在国内的发展现状我国的聚丙烯行业业起步较晚，于 1971 年才开始具体的工业化生产，是由英国维克斯吉玛公司引进的装置实现的。但聚丙烯行业在中国的发展很快，1996 年中国的 PP 年产量为 107.4 万吨，2001 年年产量已达到 302 万吨，与1996 年相比，增长了 1.8 倍。尽管我国的 PP 产业取得了快速发展，生产能力在很大程度上得到了提升，产量也大量增加，但是，面对国内市场快速增长的需求，无论在数量和质量上，还是在品种上还是不能填补市场的空缺。在二十世纪 80 年代开始，我国每年都要从海外市场进口成千上万吨的聚丙烯塑料。进入 90 年代，我国聚丙烯年均进口量的上升速率达到了 12.5%。1996 年我国单年进口量突破了 110 万吨，19982001 年达到 155 万吨，2002 年超过 210 万吨。2006 年中国 PP 的生产能力为 420 万吨，产量为 390 万吨，需求量 550 万吨，缺口 160 万吨。近年来国内市场自给率仅 50%60%，每年仍需大量进口。在中国的现状基础上,应尽快缩短与发达国家的差距,应积极探索新的品种的特殊3的复合 PP,两个通用高性能聚丙烯改性研究 ,迅速扩大通用聚丙烯的应用领域 8。1.2.2 改性聚丙烯在国际上的发展现状在全球市场上，世界经济的稳定快速增长极大地带动了聚丙烯产业的不断发展与扩大。1998 年至 2001 年，全球聚丙烯的生产能力增长了 10.01%，由31.13 万吨年增至 3400 万吨/年以上；到了 2004 年，全球聚丙烯的生产能力达到了 4300 万吨/年以上,实际年产量约为 4000 万吨以上，实际消耗用量为 3900万吨以上；时至 2011 年，全球聚丙烯的生产能力已达到了 6000 万吨/年以上，而市场年需求量为 5400 万吨以上，发展势头越发迅猛。另一方面，全球市场对聚丙烯的需求量随着众多新型行业的崛起而快速增加，其中中东和非洲地区的需求增长最为迅速，年增长率达到 13.3%，其次是亚太地区，年增长率为 9.6%；剩下的包括东欧地区的 8.7%；南美地区的7.4%；北美地区的 6.1%；西欧地区的 5.2%；日本地域的 4.3%等 9。4第二章 试验准备2.1 原料部分聚丙烯：Q/DQSHM ，中国神华化工有限公司包头煤化工分公司超细活性碳酸钙：常州碳酸钙有限公司POE：常州一诺塑料科技有限公司PE 蜡：市售接枝 EVA：市售2.2 实验设备高速混合机：SHR 10A,张家港市亿利机械有限公司同向平行双螺杆挤出机：SHJ-20，南京盛驰（富亚）橡塑机械制造有限公司塑料注射成型机：K120V，佛山市顺德区凯迪威机械有限公司熔体流动速率试验机：ZRZ1052，深圳市新三思材料检测有限公司热变形维卡软化点试验机：ZWK1302-2，深圳市新三思材料检测有限公司万能材料试验机：CMT4104 ，珠海市三思泰捷电气设备有限公司摆锤式冲击试验机：ZBC-1，深圳市新三思材料检测有限公司热重差热综合分析仪：TG/DTA7300，日本精工差示扫描热量计：Q2000，WATERS2.3 改性机理2.3.1 PP 改性机理聚丙烯的晶体为比较大的球晶，而球晶的界面容易出现缺口和裂痕，从而引起开裂。PP还有抗冲击强度小以及与无机填充物质的相容性较差等一些缺点，同时PP本身的脆性（尤其在低温下）较大，用于生产对韧性要求高的产品（尤5其是结构材料）时必须对PP 进行改性。因此对PP 进行改性的这一工作对 PP的工业化应用具有非常重要的现实意义 10。2.3.2 POE改性PP机理POE 是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体。POE 分子中不含有双键，耐候性好，并且具有较小的内聚能，较高的剪切敏感性，POE 的表观剪切黏度拥有与 PP 极为相近的对温度的依赖性，相对于部分材料，其在热稳定性、加工性方面的优势巨大 11。2.3.3 超细活性碳酸钙改性 PP 机理超细活性碳酸钙在本试验的共混体系中不仅仅是一种填充剂，同时也是一种重要的改性剂。将超细活性碳酸钙加入改性PP 中，不仅可以使产品的收缩率大大降低，还可以使原材料的成本大大缩减，同时也可以提高改性聚丙烯产品的刚性和耐热性。活化超细碳酸钙表面处理方法是将经干燥处理后的碳酸钙投入高速搅动机中，然后加入适量的偶联剂，高速搅动 15 至 20 分钟，使偶联剂分子均匀地覆盖在碳酸钙的表面，得到超细活性碳酸钙。其机理为偶联剂的分子结构含有一类特殊的化学基团，该类基团可与超细粉体表面的各官能团反应，形成强有力的化学键合。常用的偶联剂有硅烷类偶联剂，钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂等12。2.3.4 马来酸酐接枝 EVA 改性 PP 机理乙烯-醋酸乙烯酯树脂缩称 EVA，将马来酸酐的单体接枝到 EVA 大分子链上得到马来酸酐接枝 EVA。本试验马来酸酐接枝 EVA 在该改性 PP 体系中作为相容剂，这样做的目的是提高该改性 PP 体系中超细 CaCO3 与聚丙烯的相容性。马来酸酐接枝 EVA 熔体黏度较低，较易渗入超细 CaCO3 团聚体，降低超细 CaCO3 粒子间的相互作用，有利于超细 CaCO3 在 PP 基体中的分散。与此同时，加入马来酸酐接枝 EVA 还可以起到阻碍超细 CaCO3 对 PP 的异相成核作用的效果 13-14。2.3.5 PE 蜡改性 PP 机理PE 蜡是一种常见且非常常用的石油加工产品，通常呈无臭无味的白色固体。6由于在本研究体系中，填料超细 CaCO3 加入改性 PP 后，改性 PP 熔体黏度随之增大，导致改性 PP 体系的流动性降低明显，因此，在此改性 PP 体系中，要加入一定量的 PE 蜡，适当地降低熔体黏度，改善改性 PP 熔体的流动性，以适应加工工艺的要求 15-16。第三章 试验过程3.1 实验基本配方本研究主要进行三个体系的研究。第一组是采用 PP/接枝 EVA/超细碳酸钙为基体，考察 POE 用量对改性 PP 复合材料性能的影响；第二组是采用PP/POE/超细碳酸钙为基体，考察接枝 EVA 用量对改性 PP 复合材料性能的影响；第三组是以 PP/POE/接枝 EVA 为基体，考察超细碳酸钙用量对改性 PP 复合材料性能的影响。第一、二、三组试验配方分别见表 3-1，3-2，3-3。表 3-1 第一组试验配方PP POE 接枝 EVA PE 蜡 超细碳酸钙1 100 0 3 1 102 100 3 3 1 103 100 6 3 1 104 100 9 3 1 10表 3-2 第二组试验配方PP POE 接枝 EVA PE 蜡 超细碳酸钙1 100 6 1 1 102 100 6 2 1 103 100 6 3 1 104 100 6 4 1 10表 3-3 第三组试验配方PP POE 接枝 EVA PE 蜡 超细碳酸钙71 100 6 3 1 52 100 6 3 1 103 100 6 3 1 154 100 6 3 1 203.2 标准试样制备3.2.1 原料混合分别按表3-1 ，3-2 ，3-3所示的比例称量原料，按配方分别称量PP、POE、接枝EVA 、PE蜡、超细CaCO 3，将称量好的PP、POE 加入高速混合机中，高速搅拌 1015min。原料PP 、POE在高速搅拌作用下，产生摩擦热，从而物料温度随之升高。此时，搅拌温度约6070，再加入混合均匀的纳米CaCO 3、接枝EVA 和PE蜡，搅拌 23min，待PE蜡熔化使超细CaCO 3均匀地分散在PP与POE表面后，即可出料。注意，搅拌时间需要控制好，时间不应太久，否则过热容易导致超细CaCO3团聚，从而影响其在物料中的均匀分散。3.2.2 挤出造粒将搅拌后的原料用双螺杆挤出机挤出，挤出条料经水槽冷却、空气冷却，引入切粒机切粒。各段温度：T 1=150，T 2=170，T 3=190，T 4=210，T 5=200，T 机头=200。主机螺杆转速：250n/min，喂料杆转速：25n/min。3.2.3 物料干燥在造粒过程中需要用水冷却，所以粒料中含有一定量的水分，需要进行烘干处理。将制成的粒料分组放入烘箱中干燥 12h，烘箱温度为 85。3.2.4 注塑标准试样将干燥后的粒料加入注塑机中注塑成型。注塑工艺参数：T 1=190200，T 2=200210，T 3=200210，T 4=200。注射压力：40MPa，保压压力：70MPa，背压：40MPa。3.3 性能测试83.3.1 力学性能测试（1）拉伸强度试验本拉伸强度试验按 GB/T 1040-2006 测试。本实验拉伸速度选择 50mm/min。精度：小于 0.5%。将制备好的拉伸样条放置在万能材料试验机上，进行拉伸试验，同一配方中至少需要测试 3-4 根样条以保证数据的代表性。（2）弯曲试验本弯曲弹性试验按 GB/T 9341-2008 测试。本实验采用 3mm/min。精度：小于 0 .5%。将制备好的拉伸样条放置在万能材料试验机上，进行拉伸试验，同一配方中至少需要测试 3-4 根样条以保证数据的代表性。（3）冲击试验本冲击实验按 GB/T 1843-2008 测试。将待冲击样条按要求放上摆锤式冲击试验机，每次冲击完上一根样条后需清理仪器并且校零，再进行下一根的测试，同一配方同样需要测试 3 根以上以保证数据的代表性。3.3.2 流动性能测试本流动性测试试验按 GB/T 3682-2000 测试。方法：称取约 4g 改性 PP 粒料放入加料器中待用，达预定温度后每 20s 切割一次，并称量切下的重量。3.3.3 耐热性测试本维卡试验按 GB/T 1633-2000 测试。本实验选择 50N 砝码，升温速度为 50/h。3.3.4 热性能测试本差热分析试验按 GB/T 27761-2011 测试。升温速率为 20/h，温度范围为 20-700。3.3.5 DSC 测试本实验将 3-10mg 的样品以 10/min 的速率从室温升至 200，保温后再降至室温，然后再以 10/min 的速率从室温升至 200，再降至室温，测试样9品的熔融结晶性能。结晶度用 PP 的 Hm=209J/g 来计算。第四章 实验结果及讨论4.1 实验结果根据第一组，第二组，第三组的试验配方，实验后得到各组改性 PP 复合材料的综合性能，分别见表 4-1，4-2，4-3。表 4-1 试验配方第一组 PP 复合材料性能拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa弯曲模量/MPa抗冲击强度/JKm -2软化温度/分解温度/1 28.76 100.09 31.94 868.56 4.85 91.7 449.82 28.94 144.31 30.36 793.49 5.29 87.3 451.03 27.25 508.29 27.97 721.79 6.05 82.9 450.34 26.12 723.38