磁性碳纳米管的制备及性能研究

毕 业 设 计 （ 论 文 ）题 目 磁 性 多 壁 碳 纳 米 管 的 制备 及 其 性 能 研 究系 （院） 化学与化工系专 业 化学工程与工艺班 级 2009 级 2 班学生姓名 韩方欣学 号 2009022608指导教师 张岩职 称 讲师二一三年六月十八日独 创 声 明本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。作者签名: 二一三年 月 日毕业设计（论文）使用授权声明本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。（保密论文在解密后遵守此规定）作者签名: 二一三年 月 日滨州学院学士学位论文I磁性多壁碳纳米管的制备及性能研究摘 要本研究以多壁碳纳米管为实验材料，综合论述了磁性多壁碳纳米管的制备方法及其性能研究，还通过响应面分析方法探讨了磁性多壁碳纳米管吸附去除染料废水中罗丹明 B 的最佳工艺条件，采用紫外可见分光光度计测定了染料废水中罗丹明 B 的吸光度，以确定染料废水中罗丹明 B 的去除率，进而研究吸附时间，罗丹明 B 浓度，pH 值及吸附温度对磁性多壁碳纳米管吸附性能的的影响。具体研究内容和研究结果如下：(1)本实验采用浸渍法将多壁碳纳米管制备成带有磁性的磁性多壁碳纳米管。(2)采用单因素实验和响应面实验初步确定了磁性多壁碳纳米管吸附去除染料废水中罗丹明 B 的工艺条件，即吸附时间为 12.00 h，罗丹明 B 浓度为 3.7 mg/L，吸附温度为 30 ，pH 值为 4.50。(3)经测定优化后得到的罗丹明 B 的去除率为 0.993717。关键词：磁性多壁碳纳米管；响应面；吸附；罗丹明滨州学院学士学位论文IIThe Research of the Preperation and Propertieson Magnetic MWCNTsAbstractIn this study, magnetic MWCNTs were used as experimental materials and the research of the method of the synthesis and properties on the magnetic MWCNTs were comprehensively discussed. Whats more, the optimum conditions of removal and adsorption of dye wastewater with rhodamine-B were analysised through the response surface methodology. In order to gain the removal rate of rhodamine-B in the dye wastewater, the absorbency of rhodamine-B was determined by Using UV-Vis spectrophotometer. And then the research of adsorption time, the concentration of Rhodamine-B, pH value and adsorption temperature effect on the properties of magnetic MWCNTs were performed. The concrete research contents and results are as follows:(1)In the experiment, the impregnation was adopted in order to convert the MWCNTs into magnetic MWCNTs which is magnetic and can be easier to be separated.(2)The optimum conditions of removal and adsorption of rhodamine-B in the dye wastewater were preliminarily determined by the single factor experiment and the response surface experiment. It is the adsorption time 12.00 h, the pH value 4.50, the rhodamine-B 3.7 mg/L, adsorption temperature 30 .(3)The removal rate measured after the optimization of rhodamine-B was0.993717.Key words: Magnetic MWCNTs; RSM; Adsorption; Rhodamine-B滨州学院学士学位论文i目 录引言.1第一章 磁性碳纳米管及染料废水简介 .21.1 磁性碳纳米管的简单介绍 .21.1.1 磁性碳纳米管结构 .21.1.2 磁性碳纳米管的制备方法 .21.1.3 磁性碳纳米管的研究现状 .31.1.4 磁性碳纳米管的应用 .31.1.5 磁性碳纳米管的前景 .41.2 染料废水简介 .41.2.1 染料废水的分类 .51.2.2 染料废水的危害 .51.2.3 染料废水的处理方法 .5第二章 实验研究的目的意义及方案设计 .72.1 研究的目的意义 .72.2 研究的内容 .82.3 研究目标 .82.4 实验材料及仪器 .82.5 研究方案设计 .92.5.1 磁性多壁碳纳米管的制备 .92.5.2 罗丹明 B 溶液的配制 .92.5.3 单因素实验 .92.5.4 响应面优化部分 .15第三章 实验结论 .27参考文献 .28滨州学院学士学位论文1引言染料作为重要的精细化工产品之一，与人类的衣食住行息息相关。随着染料工业的蓬勃发展，其产生的废水已经成为当前水体污染的重要原因之一。由于染料的生产、染色工艺流程各不相同，以及染料产品种类繁多，生产量以及组成的区别，且染料废水的水质具有浓度高，BOD 和 COD 值高，色泽较重、可生化性差等水质特征，如果不经处理而将染料废水直接排放则会对日益紧张的饮用水资源造成极大地污染，所以有效地处理好染料废水是一项十分重要的课题，也是一项难题。目前，染料废水的处理方法大致分为物理法、化学法、电化学法及生化法等。吸附法是是一种物理方法，即通过将多孔性固体颗粒（如多壁碳纳米管等）与染料废水直接接触，利用多壁碳纳米管的表面活性，将染料废水中的有害物质吸附到其表面，以达到降低废水中有害物质浓度的方法。该方法具有吸附效率高，适用性好，操作简单，性能稳定及低能耗等优点。利用具有表面活性的多壁碳纳米管来吸附废水中的有害物质已得到了广泛的应用，但是由于其存在难分离、难回收利用等缺点，因此给多壁碳纳米管负载上磁性颗粒是非常必要的。利用磁性多壁碳纳米管来处理有机染料废水已经取得了研究进展，本论文在探讨研究负载有磁性的多壁碳纳米管的吸附性能并确定其吸附去除染料废水中罗丹明 B 的最佳工艺条件。滨州学院学士学位论文2第一章 磁性碳纳米管及染料废水简介1.1 磁性碳纳米管的简单介绍就在十几年以前，人们还认为碳的同素异形体就只有两种，即石墨和金刚石。然而，1991 年多壁碳纳米管（MWNTs）在日本的基础研究实验室被 Iijima 博士及电镜专家利用高分辨透射电镜（HRTEM）发现 1。MWCNTs 是长径比很大的一维纳米材料，它由多层石墨烯片卷曲而成。事实上，S.Iijima 最初发现的碳纳米管就是 MWCNTs。通常认为，MWCNTs 由同心同轴不同径管套装而成 2。这种管是一种无缝中空管，它由碳原子构成，可以看做是由不同的单层石墨网面卷曲 360套在一块而成 3。而磁性碳纳米管又可以被称为碳纳米管基具有纳米磁性的复合粒子，它是以纳米尺度的一维碳纳米材料为基体，在上面包覆或填充纳米磁性离子而制成的功能型纳米复合材料 4。1.1.1 磁性碳纳米管结构碳纳米管可以看做是径向尺寸很小的无缝钢管，它的管壁则是由类石墨微晶的碳原子 SP2 杂化和周围三个碳原子完全键合而形成六边形碳环来构成的 5。依据构成碳纳米管管壁层数的不同，将其分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管两类。碳纳米管的主要结构特征有：（1）具有纳米量级的尺寸，具有极高的长径比，典型的碳纳米管直径在数纳米至数十纳米左右，长度可达微米到厘米量级，可被视为准一维分子；（2）具有封闭结构的纯碳材料，其管壁可以看作是由单层或者多层的石墨烯片卷曲无缝结合而成的，内部具有中空内腔结构，顶部则由石墨烯半球封帽。因碳纳米管具有独特的微孔结构、较大的比表面积、含有不同表面能量的多种吸附中心等重要特点，使得它在吸附气态、液态污染物等方面显示出了其他任何材料都无法比拟的优势。 （3）磁性颗粒如 Fe、Fe 2O3 等包覆在多壁碳纳米管的表面，使得多壁碳纳米管具有了磁性。1.1.2 磁性碳纳米管的制备方法（1）共沉淀法：即利用强酸将碳纳米管纯化处理后，将其分散在金属的盐溶液中，并施加超声处理，再加入合适的沉淀剂，则会在溶液中发生共沉淀反应，产生的沉淀则会析出并沉积在碳纳米管表面。将这些碳纳米管干燥后研磨，再将其在惰性气体的保护下煅烧则会得到磁性碳纳米管。（2）化学气象沉淀法：又称为催化热解法。它是先通过在碳纳米管表面上沉滨州学院学士学位论文3积纳米粒子，再通过催化裂解含碳化合物及烃类等就可以制备出磁性碳纳米管。（3）水热法：先采用化学共沉淀法制备出沉积有纳米颗粒的碳纳米管前驱体，随后将其悬浮液加入密闭反应器中加热，再利用加热时所产生的高温高压来促使晶体的增长，从而制备出磁性碳纳米管。（4）自组装法：首先在碳纳米管表面引入功能团对其进行改性，再将其投入磁性纳米粒子的悬浮液中，靠他们之间的静电作用将磁性纳米粒子高效的组装在碳纳米管的表面，从而制备出磁性碳纳米管。（5）多元醇法：将碳纳米管和金属盐充分分散在多元醇溶液中，超声处理，高温水解处理，则金属盐就会在碳纳米管表面析出，就可以得到磁性碳纳米管 2。（6）浸渍法：将利用强酸纯化过的碳纳米管浸渍在饱和的 Fe(NO3)3 溶液中，浸渍 24 h 后过滤，烘干，并将其在惰性气体保护下煅烧即可以得到具有磁性的碳纳米管。1.1.3 磁性碳纳米管的研究现状磁性纳米材料产生于二十世纪七十年代后并随之发展成为最具影响力和广阔应用前景的新型磁性材料。磁性材料与自动化、信息化、国防化、以及机电一体化等国民生活的各方面息息相关。对纳米磁性材料的探讨研究与实施产业化正在摸索中，但部分研究已经投产并取得了一定的经济效益 6。磁性纳米材料大致可分三个类型 7：（1）纳米颗粒型，主要包括磁性液体、磁记录介质、吸波材料和磁性药物等；（2）纳米微晶型，主要包括纳米微晶软磁材料和纳米微晶永磁材料；（3）纳米结构型，主要包括天然纳米结构材料（包括钙钛矿型化合物等）以及人工纳米结构材料（多层膜、薄膜、颗粒膜、纳米有序阵列和隧道结） 。目前，对碳纳米管的研究最引人注目，它有着一系列优点，是一种新型功能材料，它同时具有比表面积大、机械强度高、界面效应强、电导率高等特点，以及特殊的物理、化学机械性能，在社会各领域有着广泛的应用 8。1.1.4 磁性碳纳米管的应用磁性碳纳米管不仅具有单一纳米粒子所具有的一些性能，如体积效应、量子尺寸效应及表面效应等特性，还具有对周围物质协同促进的作用，这就有效的解决了多壁碳纳米管在液体溶剂中难分散及易团聚等难题，且可以实现纳米材料在纳米尺度上的设计与组装 3。滨州学院学士学位论文4在绿色能源利用方面，碳纳米管在储氢方面表现出独特的性质，它的孔结构可以吸附大量的氢气，因此，碳纳米管也被认为是一种新的高效储氢的材料。顾冲 9等利用单壁碳纳米管吸附氢气的计算机模拟验证了碳纳米管来储氢的可能性。在力学应用方面 10，碳纳米管具有巨大的长径比，具有很强的抗拉力，另外它具有很好的可弯性，因此碳纳米管有可能成为一种新型的高强度的碳纤维材料。在催化剂应用方面 11，碳纳米管具有很大的表面积，所有的原子都为表面原子，它可以用来作催化剂的载体，并且能够最大限度的来提高催化剂的催化作用，并且证明这种催化剂的活性很高，反应的速度也很快。在污水治理方面，碳纳米管具有丰富的纳米孔隙结构和极大的比表面积的性质，这些性质也决定它具有很好的吸附能力，所以在环境污染治理中有很大的应用潜力，在污水治理方面中主要用来吸附重金属、非金属无机化学毒物、各种农药等有机化学污染物，例如，王曙光等 12利用碳纳米管有效地去除水体中的 Pb2+； Li 等 13用碳纳米管负载氧化铝制备而成的新型碳纳米管除氟能力是活性炭的 13.5 倍。1.1.5 磁性碳纳米管的前景碳纳米管是一种新兴的材料，它的耐腐蚀性好，导电性很好，利用碳纳米管的这些性质可以制造出许多性能优异的复合材料，复合材料通常是两相或多相物质的混合物，但是它又表现出与以单独相存在时的不同性能。一般的复合材料通常比表面积较小，是微米级的。与一般复合材料不同，纳米复合材料中通常至少有一相物质是在纳米级（1-100nm）范围内，因此它具有很大的比表面积 1。使这些复合材料耐冲击性好，耐磨损，稳定性好，也不容易对环境造成影响。碳纳米管还能够给物理学家提供用来研究毛细现象机理最细小的毛细管，也能给化学家提供进行纳米化学反应最细的试管。随着纳米科学和纳米技术的发展，人们也会利用纳米器件来改善卫生保健、提高人们的能力。总之，碳纳米管起步虽晚，但发展却很快，它的内容丰富，前景诱人，通过对碳纳米管的研究，必定能够带动相应学科的发展。1.2 染料废水简介染料主要是指的可溶于水的有色的有机化合物，他们主要应用于天然纤维如棉、麻、丝等和化学纤维的印刷图案和染色等。目前，常见的染料超过 2000 多种，据统计所有染料品种已多于十万种 14。滨州学院学士学位论文51.2.1 染料废水的分类（1）