瞿祺—悬浮聚合制备苯乙烯性能的研究

毕业设计（论文）悬浮聚合制备苯乙烯性能的研究学 院： 化工与材料学院材料科学与工程瞿祺 0605111021专 业：姓 名：指导老师：王莹学 号：职 称：讲师中国珠海二一年五月北京理工大学珠海学院毕业论文诚信承诺书本人郑重承诺：我所呈交的毕业论文悬浮聚合制备聚苯乙烯的性能研究是在指导教师的指导下，独立开展研究取得的成果，文中引用他人的观点和材料，均在文后按顺序列出其参考文献，论文使用的数据真实可靠。承诺人签名： 日期： 年 月 日北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文I悬浮聚合制备聚苯乙烯性能的研究摘 要首先采用悬浮聚合的方法以聚乙烯醇为分散剂，以过氧化苯甲酰为引发剂，制备出聚苯乙烯球状颗粒聚合物，并在实验中分别通过添加致孔剂十二烷，改变搅拌速度，改变引发剂用量和添加有机物丙酮设计出 4 组对照实验研究聚苯乙烯悬浮聚合的影响因素，并通过 DSC 和 TGA 分析不同条件下制的的聚苯乙烯的热性能。结果表明十二烷的加入会破坏反应体系，使反应不能正常进行；搅拌速度过大时会让聚苯乙烯小球变形；同时，引发剂的用量不能过少，并可适当多加，否则会使聚合成的聚苯乙烯热的品质下降，热稳定性不好；对于有机物丙酮的加入，在丙酮含量低于 10%时对体系影响不大，所得聚苯乙烯的性能相对稳定，但当丙酮含量高于 10%时会使聚合所得的聚苯乙烯热性能下降，至 20%时会破坏原本的反应体系使苯乙烯的聚合不能正常进行。关键词：悬浮聚合 聚苯乙烯 DSC TGA北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文IIStudy on the performance of polystyrene were synthesized by suspension polymerizationABSTRACTPreparation of the polystyrene that synthesized by suspension polymerization first, and use the PVA as the dispersant and the BPO as the initiator. Then we made four groups of experim -ent to analyse the influence of polystyrene, they is respectively adding the Dodecane 、change the stirring speed、change the dosage of initiator、adding the different dosage of Acetone. And by DSC and TGA analysis of different conditions of polystyrene thermal performance. Results indicate that the addition of dodecane will destroy the reaction system of polystyrene, makes the reaction is not properly; mixing speed too large will let polystyrene beads transform to different shape; at the same time, the dosage of initiator cannot be too little, and may be appropriately more , as this will prevent polymerization of polystyrene thermal quality degradation, poor thermal stability; for organic acetone, when the acetone dosage below 10% the system has been little effect on performance from polystyrene, relatively stable, but when the dosage exceeds the 10% acetone will make aggregated polystyrene thermal performance degradation, to 20% will destroy the original response system that does not aggregate styrene. Key words: suspension polymerization; polystyrene; DSC; TGA北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文III目 录摘 要 .IABSTRACT.II1 前言 .11.1 研究背景 .11.2 研究意义 .12 聚苯乙烯的现状 .22.1 聚苯乙烯概述 .23 悬浮聚合的现状.53.1 悬浮聚合概述.54 实验部分. .104.1 实验药品与器材.104.2 实验过程.104.3 实验结果与讨论.145 结论.23参考文献.24谢辞 .25页码用罗马数字，宋体五号，居中北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文11 前言1.1 研究背景目前聚苯乙烯已经成为继聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）后的第三大塑料，产量仅次于聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（ PVC）而位居第三位。对于聚合机理来说，目前只有自由基聚合机理适用于工业生产聚苯乙烯 1，而聚合方法上，聚苯乙烯的聚合方法有本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法，且以本体聚合法和悬浮聚合法居多。大部分的通用级聚苯乙烯（GPPS）和抗冲性聚苯乙烯（HIPS）由本体聚合方法生产制得，悬浮聚合法用于生产制备可发性聚苯乙烯（EPS） 、苯乙烯型离子交换树脂以及部分通用级聚苯乙烯（GPPS）和抗冲级聚苯乙烯（HIPS）且为分步聚合。聚苯乙烯悬浮聚合可在 120-150下进行，苯乙烯具有热聚合的特点，不加引发剂，在 120以上，就有较高的聚合速率，在 150聚合 2 小时，转化率可以达到 85%。如果加入适当的引发剂还可以进一步提高聚合速率，聚苯乙烯使用的引发剂主要是过氧化苯甲酰（BPO） 。高温时多采用无机分散剂，如磷酸钙、碳酸镁等，聚合结束后，可在后处理工序中用酸洗去，低温反应时也可以用聚乙烯醇（PVA）和明胶等。实验室用悬浮聚合法制取聚苯乙烯主要是以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，聚乙烯醇（PVA）为分散剂。相对于本体聚合法制备聚苯乙烯，悬浮聚合法有散热容易，简单安全的优点，但值得注意的是它会使聚苯乙烯成品中混入少量分散剂残留物 2。1.2 研究意义虽然以悬浮聚合的方法制备聚苯乙烯比较简单，但反应过程中有许多的影响因素需要我们注意，搅拌强度、分散剂的性质及用量、水和单体的比例、反应温度、引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类等等都影响着悬浮聚合的反应过称和影响着所制的的聚苯乙烯成品的性能，所以研究悬浮聚合法制备聚苯乙烯反应过称中反应条件对整个反应和最终合成的聚苯乙烯性能的影响有着重要的意义；同时，虽然聚苯乙烯具有透明、廉价、刚性大、电绝缘性好、印刷性能好等优点，广泛应用于工业装饰、照明指示、电绝缘材料以及光学仪器零件、透明模具、玩具等，但它也有性脆、耐热低等缺点 3，所以通过各种研究尝试增强其性能也对整个高分子产业有着重要的意义；再次，聚苯乙烯是产量仅次于聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）的世界第三大塑料，而且聚苯乙烯等聚合过程中存在产品成品率低的问题，即树脂颗粒粒径分布范围很宽，造成产品成本高，所以研究如何提高其产量对整个聚苯乙烯工业有着重要的意义。正因为聚苯乙烯对于整个国民经济和国家工业有着重要的作用，所以在前人的基础上对其加以研究有着重要的科研及实际意义，本人希望通过自己的探讨，对此起到北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文2一些作用。2 聚苯乙烯的现状2.1 聚苯乙烯概述聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基连锁聚合反应合成的聚合物，英文简称PS。早在 1839 年人们就发现水汽蒸馏苯乙烯出现苯乙烯的固化反应，当时以为是氧化反应，1930 年美国首先开始生产聚苯乙烯 3。聚苯乙烯的单体苯乙烯可以由乙苯通过不同的方法制得，或由乙炔与苯直接反应而得，聚苯乙烯用氧或过氧化物之类的引发剂，聚合反应按自由基聚合机理进行，一般，工业上的聚合实施方法有本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法四种方法，但多为本体聚合法和悬浮聚合法，制得的聚苯乙烯分子量一般为 20 万左右 3。2.1.1 聚苯乙烯的结构聚苯乙烯的大分子主链为饱和烃类聚合物，具有良好的电绝缘性 3，又因吸湿性小，可用于潮湿环境中。聚苯乙烯的分子结构不对称，分子链上具有苯环，大分子链运动困难，聚苯乙烯呈现刚性和脆性，制品易产生内应力。通用聚苯乙烯（GPPS）的分子为无规结构，导致 PS 为无定型聚合物，具有很高的透明性。由于苯基的存在，制品长期户外使用变黄变脆；但苯基的存在又使其具有较高的耐辐射性。2.1.2 聚苯乙烯的性能一、聚苯乙烯的一般性能：聚苯乙烯为无色透明的颗粒，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉长丝。制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音。能断不能弯，断口处呈蚌壳色银光。聚苯乙烯的吸水率为 0.05%，稍大于聚乙烯（PE） ，但对制品的强度和尺寸稳定性影响不大。二、聚苯乙烯的光学性能：透明性好是 PS 最大的特点，透光率可达 88%-92%，同聚碳酸酯（PC）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）一样属最优秀的透明塑料品种 3。聚苯乙烯的折射率为 1.59-1.60，但因苯环的存在，其二-2 双折射较大，不能用于高档光学仪器。三、聚苯乙烯的力学性能：聚苯乙烯硬而脆、无延伸性，拉伸至屈服点附近即断裂。PS 的拉伸强度和弯曲强度在通用热塑性塑料中最高，但冲击强度很小，难以用作工程塑料。PS 的耐磨性差，耐蠕变性一般。PS 的力学性能受温度的影响比较大。四、聚苯乙烯的热学性能：聚苯乙烯的耐热性能不好，热变形温度为 70-90，只可长期在 60-80范围内使用。PS 的耐低温性也不好，脆化温度为北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文330。PS 的热导率低，线膨胀系数较大，与金属相差悬殊，故制品不易带金属嵌件。但聚苯乙烯的热导率不随温度的变化而变化，因此是良好的绝热材料。五、聚苯乙烯的电学性能：聚苯乙烯电绝缘性优良，且不受温度和湿度的影响。介电损耗角正切值小，体积电阻和表面电阻高，功率因数接近于 0 可耐适当的电晕放电，耐电弧性好，适于做高频绝缘材料。六、聚苯乙烯的环境性能：聚苯乙烯的化学稳定性较好，可耐一般酸、碱、盐、矿物油及低级醇等，但可受许多烃类、酮类及高级脂肪酸等侵蚀，可溶于芳烃（如苯、甲苯、乙苯及苯乙烯等） 、氯化烃（如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷及氯苯）及酯类等。PS 的耐候性不好，其耐光、耐氧化性都差，不适于长期户外使用。但 PS 的耐辐射性好，是最耐辐射的聚合物之一，大剂量辐射时发生交联而变脆。2.1.3 聚苯乙烯的成型加工性能一、聚苯乙烯的加工特性：聚苯乙烯属无定型树脂，无明显熔点，熔融温度范围比较宽，可在 120-180之间成为流体。热稳定性较好，分解温度在300以上。PS 熔体属非牛顿流体，粘度强烈地依赖剪切速率的变化，但温度的影响也比较明显。PS 的流动性十分好，是一种易于加工的塑料。聚苯乙烯在加工前一般不需要干燥，有特殊需要时（如要求制品透明性高）才干燥，干燥温度 70-80，1.5-2 小时。PS 在加工中易产生内应力，除要选择适宜的工艺条件、改进制品设计和合理的模具结构外，还应对制品进行热处理，以消除应力。PS 成型受缩率比较低，一般仅为 0.4%-0.7%。二、聚苯乙烯的加工方法： 聚苯乙烯流动性好，加工性能好，易着色，尺寸稳定性好。可用注塑、挤塑、吹塑、发泡、热成型、粘接、涂覆、焊接、机加工、印刷等方法加工成各种制件 4。特别适用于注塑成型，聚苯乙烯的注塑和挤出加工均可在普通注塑机和挤出机上进行。2.1.4 聚苯乙烯的分类和改性产品聚苯乙烯一般包括普通聚苯乙烯（GPPS） 、可发性聚苯乙烯（EPS)、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）及间规聚苯乙烯（SPS） 。一、可发性聚苯乙烯：可发性聚苯乙烯粒子是用悬浮法，在压力下添加发泡剂生产的。通常是戊烷，它能使树脂在模塑过程中发泡。这有两种工艺过程:挤出或者水蒸汽模塑。聚苯乙烯泡沫制品为其树脂的主要用途，具体成型方法有两种：采用可发性聚苯乙烯树脂（EPS）为原料。可发性聚苯乙烯树脂为通用级聚苯乙烯珠粒在加温、加压条件下，将 6%左右的低沸点物理发泡剂如正戊烷、石油醚或异戊烷等渗透到珠粒中，使之溶胀即为可发性 PS 珠粒。EPS 可用蒸汽北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文4模塑法、挤出和注塑等方法生产泡沫塑料制品。用通用级聚苯乙烯为原料。采用一步法挤出工艺，直接将发泡剂与 PS 混合好或在挤出熔融段将物理发泡剂注入 PS 熔体内，挤出发泡、冷却即可。二、高抗冲聚苯乙烯：耐冲击性聚苯乙烯是通过在聚苯乙烯中添加聚丁基橡胶颗粒的办法生产的一种抗冲击的聚苯乙烯产品。这种聚苯乙烯产品会添加微米级橡胶颗粒并通过枝接的办法把聚苯乙烯和橡胶颗粒连接在一起。当受到冲击时，裂纹扩展的尖端应力会被相对柔软的橡胶颗粒释放掉。因此裂纹的扩展受到阻碍，抗冲击性得到了提高。2.1.5 聚苯乙烯的应用范围一、电器制品：聚苯乙烯兼有透明性和良好的绝缘性，可用于各种电器的配件、壳体及高频电容器等。二、透明制品：聚苯乙烯具有优异的透明性，可用于一般光学仪器、透明模型、灯罩、仪器罩壳、包装容器等。三、日用品：聚苯乙烯的着色性和光泽性好，可广泛用于日用品的制造，如儿童玩具、家具把手、装饰板、笔杆、文具、梳子、牙刷等。四、包装材料：包装材料主要用于电器、精密仪表、工艺品、玻璃制品、陶瓷制品等的包装；保温隔热材料有隔墙板和屋顶夹芯板等。聚苯乙烯发泡制品的防震及保温性能好，可用作包装和保温隔热材料。北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文53 悬浮聚合的现状3.1 悬浮聚合概述悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。Hoffman and Delbruch在 1909 年首次引入了悬浮聚合法这一概念。在这个悬浮聚合中，引发剂溶于单体相，而单体相则是分散于分散介质,通常是水中。在这里，单体液滴构成分