中科院大学固体表面物理化学笔记Jeveels

1. Introduction 表界面的分类：气-液；气-固；液- 液；液-固；固-固 表面浓度 分散度 表面形貌非均匀性原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。 位错密度 表面粗糙度： 原矢 米勒指数（miller index） 晶面间距 dhkl 晶体类型：体心立方，面心立方，简单立法表面原子最近邻数 100 110 111Fcc 8 7 9Bcc 4 6 4Sc 5 4 3 Wood 记号和矩阵表示 表面自由能 减小表面能的方法 表面原子重排机理1：表面弛豫作用2：表面相转变3：吸附对纯净底物表面结构的影响层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组 内外表面内表面：多孔或多层材料，孔内或层间的表面比表面积：单位质量材料的表面积；用 BET 方法测量2. 固体表面性质简介固体表面的性质结构特征：不同的位置有不同的性质表面运动：气体分子表面撞击速度 ；表面扩散系数（爱因斯坦方程）：外延生长原子的运动流程：a 沉积/ 吸附在平台上-deposition；b 沉积在原子岛上；c 平台上扩散-diffusion；d 脱附-desorption；e 成核-nucleation；f 交互扩散-interdifusion ；g粘附在平台上-attachment；h 从平台上脱离-detachment；i：粘附在台阶上化学性质：表面浓度依赖于气体分子撞击速度 R相界面（Gibbs 界面）表面热力学函数其他类推：S， G，G s比表面自由能与温度的关系; ; Van der Waals and Guggenheim Equation:Where: Tc 为临界温度； 为 0K 的表面张力；固体表面能的理论估算金属表面张力估算；偏析作用来自晶体或固溶体中的杂质或溶质在界面聚集的现象表面偏析公式：正规溶液参数扩散扩散：由热运动引起杂质原子、基质原子或缺陷输运的过程原因：原子或离子分布不均匀，存在浓度梯度，产生定向扩散扩散机理：间隙扩散，空位扩散，环形扩散表面扩散靠吸附原子或平台空位的运动实现。一维随机行走理论：表面原子通过扩散进行迁移，原子运动方向移动，每次跳跃距离等长 d，将原子加以标记，温度 T 下，净距离为 x，有 Einstein 方程吸附的基本过程1：反应物扩散到活性表面；2 一个或者多个反应物吸附在表面上； 3 表面反应；4 产品从表面脱附；5 产品从表面扩散出去吸附动力学; 其中 x 为动力学级数； p 为分压; Ea 活化能; ; ;S 粘着几率； F 入射分子流； 表面覆盖率函数吸附方式物理吸附：Van der Waals Force；电荷密度轻度分布化学吸附：化学键，电子密度重排，完全离子键，完全共价键几种元素的化学吸附氢气（H 2）：没有与基地原子相互作用的电子；分子-氢过渡金属复合物氢原子（H）：氢原子与基地原子独立相互作用卤素（F 2, Cl2, Br2, etc）：以离解的方式给出卤素原子的吸附；与金属形成强的离子键氧气（O 2）：在金属表面以分子形式吸附，氧分子作为 给体，金属作为 受体氧原子（O ）：占据最高有效配体位置；强的相互作用导致表面的扭曲或者重组！离解氧吸附是不可逆过程；加热可以导致化合物的扩散或者形成氮气（N 2）：低强度 M-N 键，很难破坏的 NN 三键一氧化碳（CO）：活化表面：解离，分别形成氧化物碳氧化合物； d 区金属：弱的 M-CO 分子键，加热脱附；过渡金属：对温度表面结构敏感氨气（NH 3）：不饱和碳氢化合物：化学吸附气体的排列规则1：紧密堆积：尽可能形成最小单胞2：转动对称性基地相同3：类似体相单胞矢量：单层（基地） ；多层（本体）化学吸附层表面结构分类：1：在顶上化学吸附：停留在表面，不扩散到体相内部2：共吸附表面结构：吸附强度相近的两种气体同时吸附3：重组的表面结构：表面原子重排，体相的化学反应前驱4：无定形表面结构：有序结构形成扩散过程5：三维结构：扩散到体相内部表面吸附脱附过程1：气相产物或者其他表面物质的分解；2 ：表面化合物反应后者扩散； 3：脱附到气相中脱附动力学; 其中 x 为动力学级数(单分子或者原子脱附 x=1；联合分子脱附 x=2)；N为吸附物种表面浓度；k 脱附速率常数; 活化能; 表面滞留时间平均时间：; 表面态表面局部的电子能级表面上附着电荷表明表面上存在着电子局限于表面的量子态。表面态有两种：一是固有的，二是外来物类或表面缺陷引起的固有表面态量子力学证明一个固体，即使是纯净的完整的晶体，在其表面上仅仅因为体相周期性被破坏，就将导致表面局部能级的出现。分为 Shockley 态 Tamm 态表面空间电荷效应双电层：正负电荷分开平行板电容器簡単定律： ; Q 净表面正电荷密度； ：介电常数； 真空绝对介电常数空间电荷双电层：Schottky 模型（假定靠近表面的空间电荷不动的，并且在整个空间电荷区距离无关）强氧化还原物类吸附引起的空间电荷效应积累层：强还原剂吸附在 n 型半导体上或者强氧化剂吸附在 p 型半导体上，基体内主要载流子由吸附剂注入使之在表面空间电荷层内累积反型层：强氧化剂吸附在 n 型半导体上或者强还原剂吸附在 p 型半导体上，基体内主要载流子注入吸附剂中，在表面空间电荷层出现基体相反的导电性。能带弯曲3. 现代表面分析技术概况及应用 表面检测几何结构的检测：原子重排，吸附位置，键角，键长化学成份的检测：元素及其深度理化性能的检测：氧化态，化学、电子及机械性能 测量技术要求1：区分表面和体相，表面灵敏的；2 ：灵敏度非常高；3 测量无污染表面，超真空；4必须有信号载体；5：样品表面可控 信号载体的探针包括：电子，离子，光子，中性粒子，热，电场，磁场 电子固体表面的相互作用 电子平均自由程（ ）电子晶体中的原子核产生两次连续碰撞之间所走过的平均路程。计算式：对于纯元素： ; a 单原子层厚度， E 费米能级为零点的电子能量对于无机化合物：对于有机化合物： ；mg/m 2 电子作为探束的表面分析方法低能电子衍射（LEED） ；反射式高能电子衍射（ RHEED） ；俄歇电子能谱（ AES） ；电子能量损失谱（EELS） ；投射电子显微镜（TEM ） ；扫描电子显微镜（SEM） 离子固体表面的相互作用的作用过程：散射，注入，溅射，再释，表面损伤，光发射，电子发射，电离与中和，表面化学反应，表面热效应 从真空端观察到的各种粒子的发射现象1：散射的初级离子：能量分布和角分布反应表面原子的成分排列离子散射谱 2：中性原子、原子团、分子正/负离子：进行质谱、能谱分析得到表面成分分析-次级离子质谱 3：电子：能量分布给出有关离子轰击、中和、次级离子发射过程表面原子电子态信息-离子激发表面电子谱；4：X 射线光发射：表面化学成分化学态信息-离子诱导光谱 从靶上观察到的变化1：表面进表层的原子、原子团分子中性粒子或离子的形式溢出：发射区（10A） ，溢出深度 2：初级离子注入表层原子的反弹注入；注入区，注入深度（离子入射角） ，沟道效应 3：晶格结构扰动，晶格扰动波及区，产生缺陷位错 4：表面化学反应 离子作为探束的表面分析方法离子散射谱（ISS） ；次级离子质谱（SIMS ） ；卢瑟福背散射谱（ RBS） ；离子激发 X 射线谱（IEXS） ；离子中和谱（INS） 特点：离子重，动量大：可出于不同的激发态；静电场接触电位差位能作用；可以表面发生化学反应；可得到最表层信息，很高检测灵敏度，丰富的表面信息缺点：表面受到损伤，破坏性分析，表面态不断发生变化，定量难，作用过程复杂，识谱难，基体效应（一种成分存在影响另一成分的刺激离子产额） 光电效应：当光子能量全部交个一个电子，使其脱离原子而运动 康普顿效应：光子电子产生碰撞，将一部分能量交给电子而散射，碰撞射出的电子成为康普顿电子。 光子表面作用有：光发射/散射，光吸收，光衍射，光激发产生光电子，光诱导表面分子脱附反应 光子作为探束的表面分析方法光助场发射；阈值光电子谱；能带结构价电子能谱；紫外光子电子谱（UPS） ；X 射线光电子谱（XPS） 同步辐射光源的特点1：从红外到硬 X 射线的连续光谱，可用单色器分光； 2：光源稳定而强大：试验时间缩短，信噪比提高；3：主要偏振光：光跃迁选律角分辨光电子能谱；4 ：高度准直性 中心粒子：中心粒子碰撞诱导辐射（SCANIIR） ；分子束散射（ MBS） 肖特基效应：外加电场可以减