特种功能材料-能源材料

1、能 源 材 料,2,近 1 0年来 能 源 材 料,自从 2 0世纪 80年代出现能源危机及大量的能源消耗导致的环境污染和温室效应 , 人们一直在研究高效能源与节能技术,可再生环保型能源：太阳能、风能利用技术等。 由此产生了有广阔应用前景的太阳能储热热水器及加热器 ,太阳能空调器、燃料电池、贮氢及氢能利用、核能电站等。,3,能 源 材 料 类 别,储 能 材 料 太阳能储热加热器 ,工业余热利用储热加热器 ,太阳能储能空调器 节 能 材 料 高效节能电加热器及装置 能 量 转 换 材 料 燃料电池 ,贮氢材料及氢能利用 核 能 材 料 核反应堆电站 等。,4,（一）储 能 材 料 相变储热(L

2、TES)材料,特点: 储热密度高 、储热放热近似等温 、过程易控制的。 提高储热系统的相变速率 ,热效率 ,储热密度和长期稳定型是目前面临的重要课题。,相变储热是有效利用新能源和节能的重要途径,5,储热机理及特点,A：相变过程 G L ； G G,相变过程中 ,材料要经历物理状态的变化，从环境中吸热或向环境放热，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变（相变温度范围很窄）。 物理状态发生变化时 , 大量相变热转移到环境中时 ,产生了一个宽的温度平台。 体现了恒温时间的延长 ,并可与显热和绝缘材料区分开来 (绝缘材料只提供热温度变化梯度 )。相变材料在热循环时 ,储存或释放潜热。,6,B：相变材料

3、特点,凝固熔化温度区间窄 相变热高 导热率高 比热大 凝固时无过冷或过冷度极小 化学性能稳定 室温下蒸汽压低,7,LTES材料的发展,近 3 0年代来 ,相变储热 ()的基础理论和应用技术研究在发达国家 (如美国、加拿大、日本、德国等 ) 得到不断发展。 材料科学 ,太阳能 ,航天技术 ,工程热物理 ,建筑物空调采暖通风及工业废热利用等领域的相互渗透与迅猛发展为研究和应用创造了条件。,8,实用化的相变材料（PCM） 种 类,无机 包括：结晶水合盐 ,熔融盐 ,金属合金和其他无机物 ; 有机类 包括：石蜡 ,酸酯和其他有机物 ; 复合 主要是有机和无机共融的混合物。,9,无机相变材料 结晶水合盐

4、,结晶水合盐提供了从几至 1 0 0多熔点的近70种可供选择的。 优点：价格便宜 ,体积储热密度大 ,溶解热大 ,导热系数比有机大 ,一般呈中性。 缺点：过冷度大和易析出分离。 解决过冷度大的方法 解决析出的方法,中低温,加微粒结构与盐类结晶物相类似的成核剂和搅拌,添加增稠剂,晶体结构改变剂和搅拌,?,10,有机相变材料 石蜡,石蜡由直烷烃混合组成 常用石蜡的熔点为-1275.9，熔解热为150/到250/ 优点：熔解热大，一般不过冷、不析出、性能稳定，无腐蚀性且在有机中价格最低 缺点：导热系数小和密度小 酸酯类也是常用的有机，其性能特点与石蜡相似,11,复合相变材料,把相变材料（潜热大）与普

5、通建筑材料相结合，可形成一种新型复合储能建筑材料，其兼备普通建材和相变材料两者的优点。 复合相变建材具有普通建材无法比拟的热容，对于房间内的气温稳定及空调系统工况的平稳是非常有利的。 -目前，采用的相变材料的潜热达到170/左右，而普通建材在温度变化 1时储存同等热量将需要190倍相变材料的质量。,12,储能建材的要求,相变材料的热物性 (相变温度等) 相变材料与建筑材料的相容性 结合工艺: (1 )通过浸泡将相变材料渗入建材基体 ; (2 )将高密度交联键聚乙烯颗粒在熔化的相变材料中膨胀 ; (3 )将相变材料吸入半流动性的硅石细粉中然后渗入建材板中。 经济性,目前国内外的研究都集中在有机相

6、变材料 ,主要有烷烃 ,酯 ,醇和石蜡等。,13,国内研究现状,三种相变材料纯物质 :正十六烷、正十八烷、硬酯酸正丁酯 ,分别于三种建材基体石膏板 (不含纤维 )、石膏纤维板及粘土砖 制成储能建材。 正烷烃的潜热远大于硬酯酸正丁酯，且化学性质稳定；但硬酯酸正丁酯价格低 ,因此有一定的使用价值。 其 中 正十八烷以其熔点接近空调舒适温度而在相当长的时间内被研究者所瞩目。但其价格高 ,且渗有正十八烷的储能建材在长时间处于相变温度以下其自由表面有严重的结霜倾向。,热水袋持续放热48小时,14,燃料电池及其应用,内 容 提 要,燃料电池(Fuel Cell)的基本原理及组成 燃料电池的分类 质子交换膜

7、燃料电池的特点及研发应用现状 燃料电池的发展趋势 燃料电池汽车基本结构及特点 燃料电池汽车的研发进展,1.1燃料电池(Fuel Cell) 的基本原理,氧与碳氢化合物结合成水、CO2的简单电化学反应而发电 基本组成：电极、电解质、燃料和催化剂 催化剂，例如白金，常用来加速电化学反应,燃料：H2、CH4、CH3OH、CO等 氧化剂：氧气或空气 电解质：水溶液（H2SO4、H3PO4、NaOH等）、熔融盐（NaCO3、K2CO3）、固体聚合物、固体氧化物等 发电时，阳极发生燃料的氧化反应，阴极发生氧化剂的还原反应，电解质将两电极隔开，导电离子在电解质内移动，电子通过外电路做功并构成电的回路。 与普

8、通电池不同的是，只要能保证燃料和氧化剂的供给，燃料电池就可以连续不断地产生电能。,1.1燃料电池(Fuel Cell) 的基本原理,1.2燃料电池系统组成,单独的燃料电池堆是不能发电并用于汽车的，它必需和燃料供给与循环系统、氧化剂供给系统、水/热管理系统和一个能使上述各系统协调工作的控制系统组成燃料电池发电系统，简称燃料电池系统。 1 、燃料电池组 2、辅助装置和关键设备： (1)燃料和燃料储存器，包括碳氢化合物转化的重整器 (2)氧化剂和氧化剂存储器 (3)供给管道系统和调节系统（包括气体输送泵、热交换器、气体分离和净化装置） (4)水和热管理系统,燃料电池依据其电解质的性质而分为不同的类型

9、，每类燃料电池需要特殊的材料和燃料，且使用于其特殊的应用。按电解质划分，燃料电池大致上可分为五类： 1质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell-PEMFC） 2碱性燃料电池（alkaline fuel cell-AFC） 3磷酸燃料电池（phosphoric acid fuel cell-PAFC） 4溶化的碳酸盐燃料电池 (molten carbonate fuel cell-MCFC) 5固态氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell-SOFC）,1.2燃料电池系统组成,2.1质子交换膜燃料电池（proton exchange

10、 membrane fuel cell-PEMFC）,质子交换膜燃料电池的关键材料与部件为：1)电催化剂；2)电极（阴极与阳极）；3）质子交换膜；4）双极板。 工作时，氢在阳极被转变成氢离子的同时释放出电子，电子通过外电路回到电池阴极，与此同时，氢离子则通过电池内部高分子膜电解质到达阴极。在阴极，氧气转变为氧原子，氧原子得到从阳极传过来的电子变成氧离子，和氢离子结合生成水。,在电极上的这些反应如下： 阳极： 阴极： 整体： 质子交换膜燃料电池的工作温度约为80。在这样的低温下，电化学反应能正常地缓慢进行，通常用每个电极上的一层薄的白金进行催化。 每个电池能产生约0.7伏的电，足够供一个照明灯泡

11、使用。驱动一辆汽车则需要约300伏的电力。为了得到更高的电压，将多个单个的电池串联起来便可形成人们称做的燃料电池存储器。,2.1质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell-PEMFC）,500kw质子交换膜燃料电池,2.2碱性燃料电池（alkaline fuel cell-AFC）,碱性燃料电池是该技术发展最快的一种电池，主要为空间任务，包括航天飞机提供动力和饮用水。 碱性燃料电池的设计基本与质子交换膜燃料电池相似，但其使用的电解质为水溶液或稳定的氢氧化钾基质。 电化学反应： 阳极反应： 阴极反应： 碱性燃料电池的工作温度大约80。因此启动也很快，

12、但其电力密度却比质子交换膜燃料电池的密度低十来倍，在汽车中使用显得笨拙。 燃料电池中生产成本最低的，因此可用于小型的固定发电装置。,2.3磷酸燃料电池（phosphoric acid fuel cell-PAFC）,磷酸燃料电池是当前商业化发展得最快的一种燃料电池。使用液体磷酸为电解质。磷酸燃料电池的工作温度位于150 - 200左右，但仍需电极上的白金催化剂来加速反应。 由于其工作温度较高，所以其阴极上的反应速度要比质子交换膜燃料电池的阴极的速度快。且较高的工作温度也使其对杂质的耐受性较强。 磷酸燃料电池的效率比其它燃料电池低，约为40%，其加热的时间也比质子交换膜燃料电池长。优点是构造简单

13、，稳定，电解质挥发度低等。磷酸燃料电池可用作公共汽车的动力。,2.4熔化的碳酸盐燃料电池 (molten carbonate fuel cell-MCFC),熔化的碳酸盐燃料电池与上述讨论的燃料电池差异较大，使用溶化的锂钾碳酸盐、锂钠碳酸盐作为电解质。 当温度加热到650时，这种盐就会溶化，产生碳酸根离子，从阴极流向阳极，与氢结合生成水，二氧化碳和电子。电子然后通过外部回路返回到阴极，在这过程中发电。 阳极反应： 阴极反应： 这种电池工作的高温能在内部重整诸如天然气和石油的碳氢化合物，在燃料电池结构内生成氢。且白金催化剂可用廉价的一类镍金属代替，其产生的多余热量还可被联合热电厂利用。这种燃料电

14、池的效率最高可达60%。 这种电池需要较长的时间方能达到工作温度，因此不能用于交通运输。,2.5固态氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell-SOFC）,固态氧化物燃料电池工作温度比溶化的碳酸盐燃料电池的温度还要高，其工作温度位于800-1000之间。在这种燃料电池中，当氧离子从阴极移动到阳极氧化燃料气体（主要是氢和一氧化碳的混合物）使便产生能量。阳极生成的电子通过外部电路移动返回到阴极上，从而完成循环。 阳极反应： 阴极反应: 固态氧化物燃料电池对目前所有燃料电池都有的硫污染具有最大的耐受性。由于它们使用固态的电解质，这种电池比溶化的碳酸盐燃料电池更稳定。固态氧化物燃料电池

15、的效率约为60%左右，具有为车辆提供备用动力的潜力。,各种燃料电池的工作原理,碱性燃料电池,聚合物离子膜燃料电池,磷酸燃料电池,熔融碳酸盐燃料电池,固体氧化物燃料电池,直接甲醇燃料电池,3质子交换膜燃料电池的特点及研发现状,燃料电池种类较多，PEMFC 以其工作温度低、启动快、能量密度高、寿命长、重量轻、无腐蚀性、不受二氧化碳的影响，能量来源比较广泛等优点特别适宜作为便携式电源、机动车电源和中、小型发电系统。 由于膜的结构、工艺和生产批量等问题的存在，到目前为止，质子交换膜的成本是非常高的，约为每平米600美元。其中膜的成本占20%30%。因此降低膜的成本迫在眉睫。据研究计划报道，其第三代质子

16、交换膜BAM3G，价格将为每平米50美元。,4燃料电池的现状,目前，使用燃料电池面临的主要问题： 1 燃料问题 氧气可以直接从空气中获得；氢气则需要消耗电能以电解水或在催化剂的作用下重组碳氢化合物这两种方法获取。但也有人认为氢可以从天然气中产生，其成本同生产汽油相当。如将燃料电池高效率因素考虑进来，使用氢将比汽油更加经济。 2 安全问题 氢气是易燃气体，使用时要防止泄露，爆炸等危险情况的发生。 阻碍燃料电池推广应用的关键问题还有成本高、寿命短、体积大等，归根结底还是技术问题。,5燃料电池汽车（FCEV-Fuel Cell Electric Vehicle)的基本结构,燃料电池汽车是由电池和燃料

17、电池提供动力的电力车辆。燃料电池把氢气和氧气转化成电能，它所产生的副产品只有水和热。它摒弃了复杂的变速箱等动力传动装置，4台由燃料电池驱动的电机直接同车轮相连推动汽车行走。燃料电池车的基本结构如右图所示。,5.1燃料电池汽车的动力系统结构,燃料电池汽车的动力系统结构主要有四种结构: (1)纯燃料电池(PFC) PFC只有燃料电池一个能量源。这种结构中燃料电池的额定功率大，成本高，对冷起动时间、耐起动循环次数、负荷变化的响应等提出了很高的要求。 (2)燃料电池和辅助电池联合驱动(FCB) FCB有燃料电池和辅助动力装置(蓄电池)两个动力源。通常燃料电池系统输出车辆常规速度行驶时所需的平均功率，而

18、辅助动力装置用来提供峰值功率以补充车辆在加速或爬坡时燃料电池输出功率能力的不足。这样动力系统的动力性增强，运行状态比较稳定，因而它的总体运行效率得到提高。 (3)燃料电池和超级电容联合驱动(FCC)、 (4)燃料电池加辅助电池加超级电容联合驱动(FCBC),燃料电池混合动力(FCB)系统的一般结构,5.2燃料电池汽车的特点,1、效率高 燃料电池汽车路试时可以达到4050%的效率而普通汽车只有1016%。燃料电池汽车总效率比混合动力汽车也要高。 2、环保 燃料电池电动汽车仅排放热和水高效、环境友好的清洁汽车。 3、可持续发展 燃料电池可节省石油。目前令全世界对石油的依存度，超过警戒线30%，预计

19、2020年60%。,5.3燃料汽车的工作过程,当氢气和氧化剂进入燃料电池后，用燃料电池控制模块对燃料电池的压力、温度和反应速度以及燃料电池的负荷变化进行控制和调节,控制燃料电池正常运转和发生故障后的应急处理。在燃料电池运作的过程中,采用热管理模块和产出物管理模块对废热的使用和排放的HO、CO、CO等进行处理，使反应过程连续进行。,6燃料电池汽车的研发进展,在全球温室效应与能源问题逐渐受到各国政府的重视下，主要国家之污染法规渐趋严格，因此对低污染车辆之需求势必增加。 汽车业界近年来一直致力于开发氢燃料电池车。其中较为领先的有美国通用、日本丰田和本田等。 国内有上海的超越号，东风的楚天一号。,通用

20、Hy-wire氢动三号,由200块相互串联在一起的燃料电池块组成的电池组产生电力，通过68升的氢气储存罐向燃料电池组提供氢气。电池组所产生的电能输入电动机后，通过功率为60千瓦/82马力三相异步电机驱动车辆行驶，并几乎不产生任何噪音。一次充气行驶里程分别可达400公里和270公里。,通用Hy-wire氢动三号的电池组,通用汽车氢燃料电池车Sequel,Sequel可连续行驶300英里，且能够在10秒内由静止状态加速到60英里/小时。Sequel燃料电池系统内的氢能源可以被直接转换为电能。车辆加速时备用高压锂电池系统可向三只驱动电机提供额外动力；车辆刹车时锂电池系统可以用来储存刹车时回收的能量以

21、提高车辆的连续行驶能力。其电气系统由三个子系统组成，其中高压系统为驱动装置提供动力，42V系统为一般电气设备供电，12V系统为辅助设备提供电源。,奔驰公司的燃料电池车“B-Cell”,马达输出功率达100kW以上。充氢压力为70MPa，持续行驶距离大约为400km。充电电池是锂电池，输出功率为20kW。,同济大学参与研制的燃料电池发动机。它能在14秒内加速到80公里，最高时速达110公里，可连续行驶210公里。在车后行李箱内，放置的是可充气的氢气瓶，燃料氢气从这里沿管道进入反应器，和空气中的氧气结合释放能量，提供汽车前进的动力。为防止氢气从瓶中逃逸，氢气瓶采用了铝板碳纤维的特殊材料，里面层层设

22、防。为安全起见，在后厢内还安装了监测器，一旦氢气浓度升高，它会及时报警。经测试该车在污染排放、CO2排放、噪声、蛇行和燃料经济性方面达到A级水平。,超越二号,7燃料电池汽车尚需解决的问题,燃料电池汽车走下生产线投入市场，还需要解决许多的实际问题， 1整车的开发设计 2车用燃料氢，其制备、储存和分配等环节都存在问题 3电池系统性能有待提高，有小型化和轻型化要求 4成本高，现有50KW质子交换膜燃料电池发动机的成本为300美分/KW，是内燃机的10倍,44,- 氢 能 源,资源丰富 发热量高（140kJ/kg） 无污染 氨合成、炼油工业、半导体和食品加工工业不可缺少的原料,45,氢是一种重要的二次

23、能源，其开发引起人们很大的兴趣。,-氢 能 源,由于常规能源（煤、石油、天然气等）长期的过量开采已经濒临枯竭， 人们利用太阳能、地热、风能等并试图将其转化为二次能源。,需由一次能源生产出来! (非自然形态存在),?,46,制备,？,存贮,2020/10/14,47,实现氢能经济的关键技术,廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急 车用氢气存储系统目标： IEA: 质量储氢容量5%; 体积容量50kg(H2)/m3 DOE : 6.5%, 62kg(H2)/m3,48,氢 能 源：制备,氢是二次能源，需由一次能源生产出来。 电解水 能量消耗大，成

24、本也高； 热化学法 效率高，但刚起步，还有许多问题尚待解决； 光分解法 利用太阳能到海水中取氢，是大量制取氢的最有希望的方向。,49,氢 能 源：贮存,氢气在常温下是气体，与液、固体相比，比重小，单位重量体积大，贮存很困难。气态贮存要用很重的高压氢气瓶，液态贮存要达到-253, 都有安全性的问题， 很不经济。 金属贮氢 吸附贮氢,50,不同储氢方式的比较,气态储氢： 能量密度低 不太安全 液化储氢： 能耗高 对储罐绝热性能要求高,51,不同储氢方式的比较,固态储氢的优势： 体积储氢容量高 无需高压及隔热容器 安全性好，无爆炸危险 可得到高纯氢，提高氢的附加值,2020/10/14,52,体积比

25、较,2020/10/14,53,氢含量比较,2020/10/14,54,储氢材料技术现状,3.1 金属氢化物 3.2 配位氢化物 3.3 纳米材料,55,贮氢合金贮存氢气的金属仓库,合金（或金属）: 与氢气反应能形成氢化物而贮存，该氢化物在加热时便分解又能放出氢气 贮氢合金 它是将氢原子贮存在金属的晶格间隙中，可贮存相当与合金自身数百倍之多的氢气。 美国透平公司研制成功了一台 3 0 0 0的空调装置 ,采用金属氢化物和氢气作为工质 ,且可在低温运行。,56,贮 氢 原 理 生成金属氢化物,许多金属（或合金）可以固溶氢气形成含氢的固溶体（MHx），固溶体的溶解度HM与其平衡氢压PH2的平方根成

26、正比： （2/x）M+H2 （2/x）MHx+H,贮氢合金,2020/10/14,57,Position for H occupied at HSM,58,金属氢化物：贮氢反应,贮氢反应是可逆反应： (y-x）MHx+H2 (y-x）MHy +H 正向反应：吸氢，放热 逆向反应：释氢，吸热 反应受温度、压力与合金成分的控制 平衡氢压-氢浓度等温曲线 平衡氢压-温度曲线,59,M-H系统P-C-T平衡图,A、B点 平衡氢压 P-C-T 滞后,60,SHA:平衡分解压与温度之间的关系,对任一合金，当温度和压力值在曲线上侧时，合金吸氢，生成金属氢化物，放出热量；反之，金属氢化物发生分解，放出氢气，同

27、时吸收热量。 由图可求金属-氢系的热力学参数： G=-RTlnKp=RTlnPH2 又 G=H - TS 故 lnPH2= H /RT - S /R 由斜率和截距即可确定H和S,61,利用影响反应平衡的温度、氢气压力因素，可实现材料的吸释氢功能。,62,实用贮氢合金：基本特性,吸氢能力大 具有一定的活化性 金属氢化物的生成热适当 平衡氢压适当 吸氢、释氢速度快 传热性能好 对氧、水和二氧化碳等杂质敏感性小 在贮存与运输过程中性能可靠、安全、无害 化学性质稳定，经久耐用 价格便宜,63,实用贮氢合金：基本组成,A：吸氢组元 B：非吸氢组元（调整平衡压） 能够基本满足上述要求的主要合金成分有：Mg

28、, Ti, Nb, V, Zr和稀土类金属，添加成分有：Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu等。,2020/10/14,64,金属氢化物储氢,目前研制成功的： 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛/锆系,2020/10/14,65,稀土镧镍系储氢合金,典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 特点： 活化容易 平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小 抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作 经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池,2020/10/14,66,PCT curves of LaN

29、i5 alloy,2020/10/14,67,钛铁系,典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明 价格低 室温下可逆储放氢 易被氧化 活化困难 抗杂质气体中毒能力差 实际使用时需对合金进行表面改性处理,2020/10/14,68,PCT curves of TiFe alloy,TiFe(40 ),2020/10/14,69,TiFe alloy,Characteristics: two hydride phases; phase (TiFeH1.04) (2 )重量法。通过吸脱附过程中的样品重量变化测定贮氢量。该法有极高精确度 ,样品有 1 0就行 ,但该法对所有的吸脱附气

30、体均敏感 ; (3 )热脱附谱法。该法利用质谱仪 ,只能测定高真空下氢的脱附 ,具有高选择性和极高的灵敏度。当用氘气 (2 )处理样品时 ,选择性和灵敏度能进一步提高 ,因为在这种情况下将没有水和其它吸附剂中氢的背景干扰。,79,贮氢合金的应用,贮存氢气的容器 氢能汽车 分离、回收氢 制取高纯度氢 氢气静压机 氢化物电极 热能的贮存与运输 热泵 空调与制冷 催化剂,80,氢化物电极 二次电池,研究始于70年代初 Justi等人首先发现LaNi5和TiNi等贮氢材料不仅具有阴极贮氢能力且对氢的阳极氧化也有良好的电催化活性。 实用化阶段 直到1984年Philips公司研制的LaNi5基多元合金在循环寿命方面的突破，利用金属氢化物电极代替Ni-Cd电池的负极组成的Ni-MH电池才进入实用化阶段。,81,Ni-MH电池：优点,比能量为Ni-Cd电池的1.5-2倍 无重金属镉对人体的危害 良好的耐过