化工新技术2006-2.ppt

1、1,第二章 新型分离技术,1 结晶分离新技术 2 短程蒸馏技术 3 双水相萃取技术 4 反胶团萃取技术 5 新型亲和分离技术 6 纳滤膜分离技术,2,结晶在物质分离纯化过程中有着重要的作用，随着工业的发展，高效低耗的结晶分离技术在石油、化工、生物技术及环境保护等领域的应用越来越广泛，工业结晶技术及其相关理论的研究亦被推向新的阶段。,一、结晶分离新技术Novel Technology of Crystalization,3,冷却剂直接接触冷却结晶法 反应结晶法 蒸馏-结晶耦合法 氧化还原-结晶液膜法 萃取结晶法 磁处理结晶法 熔融结晶技术,4,1，结晶分离原理 2，熔融结晶特点 3，熔融结晶技术

2、 4，熔融结晶过程的数学模型 5，熔融结晶技术的应用,溶液结晶,熔融结晶,熔融结晶技术,5,1，结晶分离原理,结晶过程： 晶核生成过饱和溶液中生成一定数量 的晶核； 晶体生长在晶核基础上生长为晶体。 影响结晶过程的因素： 溶液过饱和度、杂质、搅拌速度等。,1.1 溶液结晶分离原理,6,7,过饱和度,数量（或程度）,实用的过 饱和度,结晶的质量,（密度、粒度、均匀度等）,结晶生长速度（与单位时间产量一致）,晶体形成速率,（与单位时间去除的细晶一致）,8,9,10,1.2 熔融结晶分离原理,（1）相图 有机物系的固液平衡相图有六种形式：,其中a、b、c一般统称低共熔型，d、e、f 统称固体溶液型。

3、,11,共熔物型物系相图,固体溶液型物系相图,多级结晶,高纯固体产物：,实际上多级结晶,理论上单级结晶,12,（2）原理,熔融结晶分离过程三个步骤： 结晶 提纯物质与残液分离 部分熔融 发汗和进一步提纯 熔化 收集纯品,13,图 1 萘-硫茚物系固 液相平衡示意图,结晶 提纯物质与残液分离,图1为萘-硫茚物系固液相平衡示意图。 当熔体被冷却到固液两相区，所析出的晶体中萘含量比液相的大(CSCL)，若温度降至固相线以下，熔体将全部结晶析出。,14,部分熔融 发汗和进一步提纯,结晶,晶体杂质（纯度低）,缓缓加热,部分熔化（发汗）,汗液包含更多杂质,晶体含量提高,15,熔化 收集纯品 将换热介质的温

4、度升高, 使晶层加热到熔点以上全部熔化，回收提纯后的物料.,以上三个步骤组成一个结晶级。,16,（3）精馏与熔融结晶比较,三个基本要素：相平衡、传质速率、相可分性,汽液相完全混合,液相混合、固相不混合,汽液相平衡,共熔体系,分离因子适中并随纯度 增加而降低,分离因子很高（理论上可达 无限）,很难获得超高纯度物质,易获得超高纯度物质,理论上物收率限制,共熔组成限制收率,汽液两相均有很高传质速 率，易达到平衡完全混合,液相有一定传质速率，固相 传质速率小，达到平衡慢,汽液相密度差:100:11000:1,固液相密度差：10,两相粘度低,液相粘度适中,固相刚性粘度大,相分离快而完全,相分离慢，表面张

5、力影响分离,逆流接触快而完全,逆流接触慢而低效,17,2，熔融结晶特点,在工业的有机化合物混合物中， 有许多是同分异构体、共沸物系、或热敏性物系。对于这些物系进行分离方法筛选时，结晶方法还显示出独特优点。对于有机物系的分离，熔融结晶的优势在于以下几方面：,18,按照操作方式的不同，常规熔融结晶过程可以分为逐步 冻凝(progressive freezing)结晶和悬浮(suspension)结晶两类。,逐步冻凝结晶又称为层结晶(1ayer crystallization)，即结晶物料直接在冷却界面上固化形成结晶层，当结晶层达到一定厚度后，提高温度使晶体熔化而得产品。,悬浮结晶是将原料液置于带有

6、搅拌的结晶釜或带有固体输送器的结晶塔中，通过降温而使晶体析出，析出的晶体颗粒悬浮于熔融液中并不断生长。结晶后对晶浆进行简单的固-液分离就可得高纯产品。,(1)分类,19,层结晶过程和悬浮结晶过程的比较,操作温度 主组分熔点附近 主组分熔点附近 结晶热转移 通过晶层 通过熔液 晶体生长速率 10-7-10-5m/s 10-8-10-7m/s 晶体熔液相界面积 10-102 m2 /m3 10-103 m2 /m3 转动装置 无 有 传质速率 大 小 结壁现象 无 有,项 目 层结晶 悬浮结晶,20,低温操作 结晶过程一般是常压、低温操作， 既没 有物料挥发污染问题，操作简易安全，又对设备 材质没

7、有过高要求， 因低温腐蚀性下降，可降低 操作成本及设备投资。,节能 一般物系的气化热是熔融热的2 3 倍，再计入精馏的高回流比与热损失，使结晶技 术能耗仅为常规分离方法精馏的1030。,（2）特点,21,适用于特种物系 同分异构体物系、热敏性物系， 因沸点相近和 热敏性问题，使用常规精馏，需几十块或上百块塔 板及高回流比或减压(高真空)操作，操作条件苛刻， 对设备材质和加工精度要求高，精馏釜中结焦 炭 化、聚合等现象亦无法避免，收率过低，难以得到 高纯度产品。结晶技术可避免这些问题，因为这些 物系的各个组份，熔点差常可达数十度以上，均可 用熔融结晶技术有效分离。,22,可分离出高纯产品 对于拂

8、点差较小的物系用常规精馏法难以 分离出纯度高的馏份， 用新型结晶技术却可由 同分异构体中分离出高纯或超纯的物质， 纯度 可达999以上。,23,3，熔融结晶技术,传统重结晶方法，是单级结晶过程简单的多次重复。母液需经多次结晶，多次过滤分离，步骤多， 操作麻烦，收率低。 现代分步结晶技术，原理相同， 但采用各种塔式结晶装置，母液以液体形式泵入塔内，高纯产品亦以液态由塔中输出，固液交换的传热传质过程全部在塔内进行 ，在塔内完成结晶、重结晶、逆流洗涤或发汗提纯的过程。取消了多次重复结晶、过滤分离操作步骤与过滤、固液混合物的输送装置。 塔式或塔式变形装置大都分为结晶段、提纯段及熔融段3个部分。,24,

9、3.1 Brodie提纯技术,Brodie提纯器筒图,25,连续操作的逆流洗涤型分步结晶装置。由回收段1，结 晶精制段2，提纯段3和熔融段4组成。 回收段与精制段是水平放置，外装冷却夹套， 内有刮带 式螺旋输进器，提纯段是垂直安装的， 内有低速搅拌 器，用以防止晶体结块与液体沟流。 优点是操作弹性较大，母液组成变化为15 以内仍可保 持产品纯度。 缺点是设备结构复杂，内有运转件其维修要求高， 开车 周期长，操作难度大及容时产率较低。,26,3.2 KCP型分步结晶技术,KCP的流程示意图,27,KCP是一套连续结晶装置，由结晶器过滤器、螺旋输送器及提 纯塔4个子设备组成。 提纯塔是关键设备，塔

10、内装有两根旋转方向相反的螺旋搅拌 桨，其作用是防止晶体结块并向上输送晶体，使晶体与回流液 进行有效的接触，完成逆流洗涤过程。 精制塔上部温度必须保持在晶体熔点附近以保证高纯产品生成 优点是使用了常规形式结晶器，与提纯器分开安装，亦可根据 物系特点更换结晶器。 缺点是子设备多，除结晶器外还有连续固液离心、螺旋输送器 等，且提纯器结构复杂并带有运转件， 维修与控制要求高。,28,3.3 CCCC结晶技术(连续逆流洗涤塔式结晶器),29,连续结晶装置，由3个塔组成。 第一、 二塔结构相似，塔内装有带刮刀的转桶及搅拌器， 同时具有副晶、搅拌及输送的作用；下部装有悬浆泵，可 将悬浮液扬至下一塔顶的液固离

11、心分离器中 ，分离出的液 体返回原塔， 固体放入下塔中，进行下一步操作。 第三塔为提纯塔， 是一种晶体填充床式提纯设备，中心装 有长轴搅拌器，它的作用是使晶体填充床处于疏松状态， 以利于逆流洗涤与再结晶的进行。 优点是有运转件，但相对结构简单，容时生产能力较大。 缺点是操作控制难度大及有运转件等，高效液固分离器加 工要求很高。,30,3.4 降膜式结晶技术,31,国际上许多大公司都大力开展对该过程的研究开发，瑞士Sulzer公司在该技术的研究与应用方面处于领先地位，该公司在世界各地已建立了多套降膜结晶装置用于生产高纯度的萘、异氰酸盐、苯甲酸、酚、丙烯酸、火箭推进剂肼等众多化合物，仅中国就有近1

12、0家企业采用该技术。,32,国内天津大学较早地开展对降膜结晶分离技术的 研究，先后以工业萘、混合二氯苯、醚醛等物系 进行了降膜结晶分离研究,还进行过降膜结晶技 术与精馏分离相结合的分离提纯工艺研究.,33,降膜结晶分离过程三个步骤： 降膜结晶、部分熔融(发汗)、 熔化,图 2 降膜结晶不同阶段熔融液和晶层的变化,34,在降膜结晶过程中，料液沿结晶管下降流动冷却结晶过程对提纯起主导作用。 冷却水初始温度降低和冷却水降温速率增大，结晶层厚度增加，晶体纯度降低，沿管长晶层上下厚度的差异也越明显; 料液循环流量增大，晶层厚度及晶体纯度均增加，沿管长的晶层厚度分布更为均匀; 结晶时间延长，晶层厚度增加，

13、下部晶层的厚度增长比上部快，沿结晶管上下厚度差加大；晶体纯度随结晶时间的延长而降低。,降膜结晶过程特点,35,晶层的部分熔融发汗是提纯的重要步骤。 在发汗过程中晶层中的杂质含量不断降低而起到进一步的提纯作用； 不同杂质含量的晶层在同样的发汗条件下，含杂质较多的晶层可得到更大程度的提纯。 晶层中夹杂包藏： 在某些特定的条件下(一般降温速度过快时)，结晶层出现明显可见的须状物模糊区，它可能成为在晶层中夹杂包藏的原因。,36,加压结晶是利用加压下物系的液、固相变规律的一 种全新的分离精制技术。 物系中杂质的包含使其熔点下降对应的是变态压 力上升。且随着结晶过程的进行、固相分数的增 加、液相中杂质浓度

14、的提高，相变压力不断上升。 所以，在高压下结晶，可以将杂质除去而获得高纯 度晶体。因此，加压结晶一般为高压结晶。,3.5 降压结晶技术,37,机理,熔融料液,结晶,加压,减压,晶体发汗，排出杂质,继续减压,晶体全部熔化,产品,排出,压力结晶分离精制原理,38,1加料器 2活塞 3过滤网 4结晶器 主体 5加热器,39,Phillips crystal purification process with cyclic solids movement,Process flow diagram for purifi-cation of crystalline materials in Phillip

15、s crystal purification column,40,41,优点是， 只一次处理即可获得高纯度(近100 %)的精制品；运转成本低，仅为常规分离的10%。,42,3.6 熔融结晶的耦合技术,熔融结晶技术之间的耦合及熔融结晶技术与其它分离技术(如精馏技术)的耦合，这已成为当前传质分离研究领域的一个热点问题。,（1）熔融结晶技术间的耦合,熔融结晶技术包括层结晶技术和悬浮结晶技术，在对待不同的物系时各具优势与特点。层结晶过程晶体生长速率较快，为多级间歇操作，能耗较高，可以用来制备高纯或超纯的物质；悬浮结晶装置具有较大的固-液界面，对传热、传质有利，但存在固一液分离的问题。,43,Ulri

16、ch等将两者进行耦合，开发出新型耦合熔融结晶装置， 它同时包含传送带固化层结晶装置与悬浮结晶装置，过程 中结晶原料液经过造粒、发汗、洗涤步骤，最终在洗涤塔 中得到纯度和粒度都较高的结晶产品。他们对合成尼龙-6的 单体己内酰胺含水物系的耦合熔融结晶过程进行了系统研 究，模拟了过程的造粒参数和纯化参数，发现过程的造粒 参数对后续纯化过程有极大的影响，造粒的好坏会直接影 响到最终的产品纯度和收率。,44,Verdoes和Nienoord 利用类似于Ulrich等 的耦合熔融 结晶装置，对含有1 (质量分数)水分杂质的己内酰 胺低共熔物系的造粒和纯化潜能进行了深度研究和 考察。 Vander Guna

17、，Bruinsmab等 则进一步考察了己内 酰胺含水物系在耦合造粒结晶过程中所产生粗产品 的颗粒结构以及这种特殊的颗粒结构对提纯效果的 影响。,45,（2）熔融结晶技术与精馏技术的耦合,第一类：用于分离由于形成恒沸物或相对挥发度接近而 造成的难分离的物系。有三种流程：,精馏-结晶流程,进料送入精馏塔S1，塔釜得重组分A，塔顶馏出液中轻组分B含量高于共熔点轻组分的含量，馏出液送入结晶器Cl，结晶器操作温度比共熔点稍高。B的晶体经过滤从系统采出，滤液则经预热后返回精馏塔。 例：分离某二元混合物，单纯用精馏装置，需要回流比为18而理论板数为180块的精馏塔，而用精馏-结晶流程只需其43的回流比和9的

18、塔板数。,46,精馏-结晶-结晶流程,进料经预热后送入精馏塔Sl， 馏出液中轻组分B的浓度比 共熔体中B的高，釜液中重 组分A的浓度比共熔体中A 的浓度高。物流1为馏出液， 经冷却送入结晶器Cl，组分 B结晶，过滤后从系统中采 出，滤液经预热后返回精馏 塔。釜液经冷却后送C2，组 分A结晶，经过滤从系统中采出，滤液返回精馏塔。,47,精馏-结晶-精馏流程,进料F被预热后送入精馏塔Sl， 组份A在塔釜得到，馏出物1 与精馏塔S2的馏出物组成物流 2，这个物流冷却后送入结晶 器C2，富含A的结晶3经过滤， 熔融返回S1，富含B的滤液4 进入精馏塔S2，馏出液接近 恒沸组成。塔釜得到组份B。,48,

19、第二类：分离易形成共熔物的二元体系。有两种流程：,结晶-精馏流程,进料和馏出液混合组成物流l，进入结晶器Cl，组份B经结晶从系统采出，滤液2加热送入精馏塔S1，组份A从塔釜得到，馏出液经冷却后与进料汇合送入C1。,49,结晶-精馏-结晶流程,精馏塔的馏出液与进料混合物流，进入结晶器C1，组份B经结晶从系统采出，滤波1进入精馏塔S1馏出液3经冷却返回结晶器C1釜液经冷却送入结晶器晓。经结晶得到组份A，滤液5返回精馏塔。,五种流程都有一定的适用范围，在此范围内才能达到即易于分离，又最大限度的节能的效果。,50,据结晶装置的操作步骤与原理分析，大致可划分为两种分步结晶类型： （1）过冷结晶 分散重结

20、量逆流洗涤。 （2）控制界面结晶 发汗扩散型。 KCP，Brodie，CCCC型结晶装置属于1型过程，降膜结晶装置属于2型。,4，熔融结晶过程的数学模型,51,日本学者三宅寿夫在前人模型的基础上，建立了填充床精制的逆流洗涤模型， 他归纳出自由液中杂质沿轴向浓度分布式为：,52,前苏联学者Masakuni针对结晶-发汗半连续过程， 提出了发汗扩散模型，并成功地应用于对二氯苯结晶提纯的过程分析，模型为：,53,（1）精制对苯二甲酸二甲酯DMT 对苯二甲酸二甲酯(DMT)是生产聚酯的基本原料。DMT是由对二甲苯经氧化、酯化、精馏、二次重结晶及再精馏而制成的。其中二次重结晶流程长且设备多，在整个工艺中

21、占有很大比重。采用降膜结晶法代替Witten工艺中的两次重结晶和精馏操作来分离精制DMT，缩短了工艺流程，减少了生产消耗。,5，熔融结晶技术的应用,54,55,首先开启热油浴6，将其升至一定温度并恒定，打开热油泵5，使热油循环，当夹套达到预定的温度，开启料液泵1，使原料罐2中的熔融物料在整个系统内循环。逐渐降低夹套温度。使降膜结晶器内表面产生一层晶体，当晶体层达到一定厚度，停料液泵，结晶阶段结束。然后逐渐升高热油浴温度，进行精制操作，使晶体层内杂质逐渐熔化掉并排出，定时测量晶体及排出熔化液(即母液)的组成和熔点，当熔化液的组成达到999(质量分数)，且熔点为14064 时，熔化液即为产品。,操作工艺,56,(2)MWB降膜结晶法精萘装置的工艺及生产,第一阶段从50年代至80年代末,精萘生产工艺的三个阶段：,生产环境恶劣、洗涤消耗大量酸碱且外排废液、煤气直接加热蒸馏釜，装置热效率低且不安全以及压榨设备的备品备件奇缺，难以长期维持稳定生产，于1 989年停产，并转产工业萘,57,第三阶段从1994年至今 1992年引进瑞士Sulzer公司年产2万吨精萘的MWB降膜结晶法精萘装置，于1994年1 2月投产，生产精萘产品。,第二阶段