《石油芳烃的生产》PPT课件.ppt

1、1,石油芳烃的生产技术,第四章,2,章目录,概述 第一节催化重整 第二节裂解汽油加氢 第三节对二甲苯的生产,3,概述,地位 来源 煤焦油 石油 苯 、 应用范围 甲苯、 二甲苯 石油芳烃的来源 石脑油催化重整法 裂解汽油加氢法 分离和精制,芳烃，尤其是苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃是仅次于烯烃的有机化工的重要基础原料。,芳烃最初完全来源于煤焦油，进入20世纪70年代以后，全世界几乎95以上的芳烃都来自石油，品质优良的石油芳烃已成为芳烃的主要资源。,石油芳烃的来源主要有两种生产技术。一是石脑油催化重整法，其液体产物重整油依原料和重整催化剂的不同，芳烃含量一般可达5080%（质）；二是裂解汽油加氢法，

2、即从乙烯装置的副产裂解汽油中回收芳烃，随裂解原料和裂解深度不同，含芳烃一般可达4080%（质）。,方法一般是先通过抽提过程将芳烃和非芳烃分离，得到混合芳烃；然后进行精馏得到满足纯度要求的苯、甲苯和混合二甲苯；最后再将混合二甲苯进一步分离得到最有用的对二甲苯。,4,5,6,7,第一节催化重整,一、催化重整的反应原理 （一）化学反应 （二）催化剂 二、催化重整的生产过程 （一）原料的来源和组成 （二）原料的预处理过程 （三）重整反应过程 （四）芳烃抽提过程 （五）芳烃精馏过程,催化重整是以C6C11石脑油为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，使轻质原料油（石脑油）的烃类分子结构重新排列整理，转

3、变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。,8,按照对目的产品的不同要求，工业催化重整装置分为以生产芳烃为主的化工型、以生产高辛烷值汽油为主的燃料型和包括副产氢气的利用与化工及燃料两种产品兼顾的综合型三种。 化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程见图41。,重整原料的预处理,重整反应,芳烃抽提,精馏芳烃,芳烃,重整氢,非芳烃,苯,甲苯,重整原料,C5烃,重整生成油,二甲苯,重芳烃,生产过程,9,（一）化学反应,催化重整过程中的化学反应主要有以下几类： 1芳构化反应 (1)六元环烷烃脱氢反应； (2)五元环烷烃异构脱氢反应

4、； (3)烷烃环化脱氢反应； 2、异构化反应； 3、加氢裂化反应； 4、缩合生焦反应。,10,(1)六元环烷烃脱氢反应,这类反应的特点是吸热、体积增大、生成苯并产生氢 气、可逆反应，它是重整过程生成芳烃的主要反应。,11,(2)五元环烷烃异构脱氢反应,反应的特点也是吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的可逆反应。它的反应速度较快、但稍慢于六员环烷烃脱氢反应，但仍是生成芳烃的主要反应。 五员环烷烃在直馏重整原料的环烷烃中占有很大的比例，因此，在重整反应中，将大于C的五员环烷烃转化为芳烃是仅次于六员环烷烃转化为芳烃的重要途径。,12,(3)烷烃环化脱氢反应,这类反应也有吸热和体积增大等特点。在催化

5、重整反应中，由于烷烃环化脱氢反应可生成芳 烃，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应。 但其反应速度较慢，故要求有较高的反应温度 和较低的空速等苛刻条件。,13,2、异构化反应,正构烷烃的异构化反应有反应速度较快、轻度 热量放出的特点，它不能直接生成芳烃和氢气，但 正构烷烃反应后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成 芳烃，所以只要控制相宜的反应条件，此反应也是 十分重要的。 五员环烷烃的异构为六元环烷烃更易于脱氢生 成芳烃，有利于提高提高芳烃的收率。,14,3、加氢裂化反应,在催化重整条件下，各种烃类都能发生加氢裂 化反应，并可以认为是加氢、裂化和异构化三者并 发的反应。 这类反应是不可逆的放热反应，对

6、生成芳烃不 利，过多会使液体产率下降。,15,4、缩合生焦反应,烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。 在生产中必须控制这类反应，工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。,16,（二）催化重整催化剂,从化学反应可知，催化重整反应主要有两大类：脱氢（芳构化）反应和裂化、异构化反应。 这就要求重整催化剂应兼备两种催化功能，既能促进环烷烃和烷烃脱氢芳构化反应，又能促进环烷烃和烷烃异构化反应，即是一种双功能催化剂 现代重整催化剂由三部分组成： 活性组分（如铂、钯、铱、铑） 助催化剂（如铼、锡） 酸性载体（如含卤素的-A

7、l2O3） 其中铂构成活性中心，促进脱氢、加氢反应； 而酸性载体提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。,17,两种功能必须适当的配合,同时重整催化剂的两种功能必须适当的配合才能得到满意的结果。 如果只是脱氢活性很强，则只能加速六元环烷烃的脱氢，而对于五元环烷烃和烷烃的异构化则反应不足，不能达到提高汽油辛烷值和芳烃产率的目的。 反之如果只是酸性功能很强，就会有过度的加氢裂化，使液体产物的收率下降，五元环烷烃和烷烃转化为芳烃的选择性下降，同样也不能达到预期的目的。 因此在制备重整催化剂和生产操作中都要考虑保证催化剂两种功能的配合问题。,18,补充,催化重整催化剂, 催化剂的分类。, 催化剂的失活。

8、, 催化剂的再生。,按照活性金属的类别和含量的高低，重整催化剂可分为单金属、双金属和多金属催化剂三类。单金属催化剂一般是单铂催化剂，以Al2O3为载体，以铂为活性组分（约含0.10.7wt%），并含有一定量的酸性组分卤素（0.41.0wt%）。双金属催化剂，如铂铼、铂锡催化剂，多金属催化剂，如铂铼钛催化剂。双金属催化剂和多金属催化剂具有如下优点：良好的热稳定性，对结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。,重整催化剂失活的原因包括：积炭覆盖活性中心表面，活性中心被杂质污染中毒，在高温作用下催化剂金属活性组分晶粒聚集变大或分散不均匀，在高温作用下催化剂载体的孔结构发生变化而使表面积减小。,重整催化

9、剂的再生包括以下三个环节：烧炭，即烧掉催化剂上的积炭；氯化更新，使活性金属组分在高温下充分氧化，形成可以自由移动的化合物，使聚集的活性金属重新均匀分散；还原，将氯化更新后的氧化态催化剂还原为金属态催化剂。 。,19,（一）原料的来源和组成,催化重整对原料的要求,馏程,族组成,杂质含量,当生产高辛烷值汽油时，一般采用80180馏分；生产苯甲苯二甲苯时，宜采用60145的馏分；,生产芳烃主要是环烷烃脱氢反应，因此含环烷烃较多的原料是良好的重整原料。,重整催化剂对一些杂质特别敏感，砷、铅、铜、硫、氮等都会使催化剂中毒，氯化物和水的含量不恰当也会使催化剂中毒。其中砷、铅、铜等重金属会使催化剂永久中毒。

10、,20,适宜馏程,21,杂质含量的限制,22,(二)原料的预处理过程,原料的预处理过程,、预分馏,、预脱砷,、预加氢,预分馏的目的是根据目的产品要求对原料进行精馏切取适宜的馏分。例如，生产芳烃时，切除60 的馏分；生产高辛烷值汽油时，切除80的馏分。原料油的干点一般由上游装置控制，也有的通过预分馏切除过重的组分。预分馏过程中也同时脱除原料油中的部分水分。,砷能使重整催化剂中毒失活，因此要求进入重整反应器的原料油中砷含量不得高于1ppb。若原料油含砷量较低，例如100ppb，则可不经预脱砷，只需经过预加氢就可达到要求。常用预脱砷方法有：吸附预脱砷、加氢预脱砷、化学氧化脱砷等。,预加氢的目的是脱除

11、原料油中的杂质。其原理是在催化剂和氢的作用下，使原料油中的硫、氮和氧等杂质分解，分别生成H2S、NH3和H2O被除去。烯烃加氢饱和，砷、铅等重金属化合在预加氢条件下进行分解，并被催化剂吸附除去。预加氢所用催化剂是钼酸镍。,4、脱水,由预加氢反应器出来的油气混合物经冷却后在高压分离器中进行气液分离。由于相平衡的原因，分出的液体（预加氢生成油）中溶解有H2S、NH3和H2O等。水和氯的含量控制不当也会造成催化剂减活或失活。为了保护重整反应催化剂，必须将其除去。,23,原料油预处理工艺流程,24,预加氢化学反应,25,1固定床半再生式重整工艺流程,26,27,2连续再生式重整工艺流程,28,（四）芳

12、烃抽提过程,催化重整生成油和加氢裂解汽油都是芳烃与非芳烃的混合物，所以存在芳烃分离问题。 重整生成油中组分复杂，很多芳烃和非芳烃的沸点相近，例如苯的沸点为80.1，环己烷的的沸点为80.74，3甲基丁烷的沸点为80.88，它们之间的沸点差很小，在工业上很难用精馏的方法从它们的混合物中分离出纯度很高的苯。 此外，有些非芳烃组分和芳烃组分形成了共沸混合物，用一般的精馏方法就更难将它们分开， 工业上应用广泛采用的是液相抽提的方法分离出其中的混合芳烃。,29,液相抽提,液相抽提就是利用某些有机溶剂对芳烃和非芳烃具有不同的溶解能力，即利用各组分在溶剂中溶解度的差异，经逆流连续抽提过程而使芳烃和非芳烃得以

13、分离。 在溶剂与重整生成油混合后生成的两相中，一个是溶剂和溶于溶剂的芳烃，称为提取液， 另一个是在溶剂中具有极小溶解能力的非芳烃，称为提余液。 将两相液层分开后，再用汽提的方法将溶剂和溶解在溶解中的芳烃分开，以获得芳烃混合物。,30,芳烃抽提流程,31,芳烃精馏,由溶剂抽提所得的混合芳烃中含有苯、甲苯、二甲苯、乙苯及少量较重的芳烃，而有机合成工业所需的原料有很高的纯度要求，为此必须将混合芳烃通过精馏的方法分离成高纯度的单体芳烃。这一过程称为芳烃精馏。芳烃精馏部分的原理工艺流程见图48、49。,32,图48芳烃精馏原理工艺流程图（三塔流程）,33,图49芳烃精馏原理工艺流程图（五塔流程）,34,

14、第二节裂解汽油加氢,一、裂解汽油的组成 二、裂解汽油加氢精制过程 为什么要加氢精制 1、反应原理 2、操作条件 3、工艺流程,35,裂解汽油的组成,裂解汽油含有C6C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。 裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解原料和裂解条件的不同而异。 例如，以石脑油为裂解原料生产乙烯时能得到大约20%（质、下同）的裂解汽油，其中芳烃含量为4080%； 用煤柴油为裂解原料时，裂解汽油产率约为24%，其中芳烃含量达45%左右。 裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。,36,裂解汽油与重整生成油的组

15、成差别,裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差别。 首先裂解汽油中所含的苯约占 C6C8芳烃的 5 0%，比重整产物中的苯高出约58%， 其次裂解汽油中含有苯乙烯，含量为裂解汽油的35 %， 此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。,37,为什么要加氢精制,由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。这些胶质在生产芳烃的后加工过程中极易结焦和析碳，既影响过程的操作，又影响最终所得芳烃的质量。 硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物。

16、所以，裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。 目前普遍采用催化加氢精制法。,38,1反应原理,裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器催化剂层时，主要发生两类反应： 首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯加氢生成乙苯。 其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又称氢解反应），CS、CN、 CO键分别发生断裂，生成气态的H2S、 N H3、H2O以及饱和烃。,39,化学反应,40,其它反应,金属化合物也能发生氢解或被催化剂吸附而除去。 加氢精制是一种催化选择加氢，在340反应温度以下，芳烃加氢生成环烷烃甚微。 但是，条件控制不当，不仅会发生芳烃的加氢造成芳烃

17、损失，还能发生不饱和烃的聚合、烃的加氢裂解以及结焦等副反应。,41,2操作条件,（1）反应温度 加氢是放热反应，降低温度对反应有利，但是反应速度太慢，对工业生产是不利的。 提高温度，可提高反应速度，缩短平衡时间。但是温度过高，既会使芳烃加氢又易产生裂解与结焦，从而降低催化剂的使用周期。 所以，在确保催化剂活性和选择加氢前提下，尽可能把反应温度控制到最低温度为宜。 由于一段加氢采用了高活性催化剂，二烯烃的脱除在中等温度下即可顺利进行，所以反应温度一般为60110。 二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质，一般反应在320下进行最快。当采用钴一钼催化剂时，反应温度一般为320360。,42,

18、（2）反应压力,加氢反应是体积缩小的反应，提高压力有利于反应的进行。 高的氢分压能有效地抑制脱氢和裂解等副反应的发生，从而减少焦炭的生成，延长催化剂的寿命， 同时还可加快反应速度，将部分反应热随过剩氢气移出。 但是压力过高，不仅会使芳烃加氢，而且对设备要求高、能耗也增大。,43,（3）氢油比,加氢反应是在氢存在下进行的。提高氢油比，从平衡观点看，反应可进行得更完全，并对抑制烯烃聚合结焦和控制反应温升过快都有一定效果。 然而，提高氢油比会增加氢的循环量，能耗大大增加。 （4）空速 空速越小，所需催化剂的装填量越大，物料在反应器内停留时间较长，相应给加氢反应带来不少麻烦，如结焦、析碳、需增大设备等

19、。 但空速过大，转化率降低。,44,3工艺流程,45,第三节对二甲苯的生产,芳烃转化的目的 一、歧化或烷基转移生产苯与二甲苯 二、 C8混合芳烃异构化 三、 混合二甲苯的分离,46,芳烃转化的目的,无论是催化重整还是裂解汽油加氢得到的石油芳烃，即苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，都在品种与数量上与实际需求不一致。 随着苯和对二甲苯需求量日益猛增，尚供不应求 在石油芳烃中约占4050%的甲苯、间二甲苯和C9芳烃还未充分利用而供过于求，造成石油芳烃品种及其数量上供需不平衡。,47,图411表示以甲苯与C9芳烃为原料，通过歧化和烷基转移生产苯和二甲苯的物料平衡情况。,48,从图411可以看出，通过芳烃歧化和

20、烷基转移工艺可将甲苯和C9芳烃有效地转化为苯和二甲苯，若再配以二甲苯异构化装置，则由100份甲苯和80份C9芳烃可制得36份苯和102份对二甲苯。 因此，芳烃的歧化和烷基转移是一种能最大限度生产对二甲苯的方法。 从图411还可以看出，芳烃歧化和烷基转移、混合二甲苯异构化、吸附分离等过程必须联合生产，才能最大限度地生产苯、对二甲苯等紧缺品种。,49,一、歧化或烷基转移生产苯与二甲苯,1反应原理 芳烃的歧化反应一般是指两个相同芳烃分子在催化剂作用下， 一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的过程。 烷基转移反应是指两个不同芳烃分子间发生烷基转移的过程。 主反应 副反应 2、操作条件 3、工

21、艺流程,50,主反应,51,副反应,（1）在临氢条件下发生加氢脱烷基反应，生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等； （2）歧化反应，由二甲苯生成甲苯、三甲苯等，即主反应中烷基转移的逆过程； （3）烷基转移，如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等； （4）芳烃加氢、烃类裂解、苯烃缩聚等。,52,2、操作条件,（1）原料中三甲苯的浓度 投入原料C9混合芳烃馏分中只有三甲苯是生成二甲苯的有效成分，所以原料C9芳烃馏分中三甲苯的浓度高低，将直接影响反应的结果。当原料中三甲苯浓度50%左右时，生成物中C8芳烃的浓度为最大。 为此应采用三甲苯浓度高的C9芳烃作原料。 （2）反应温度 由于热效应较小，温度对化学平衡

22、影响不大， 而催化剂的活性一般随反应温度的提高而升高。温度升高，反应速度加快，转化率升高，但苯环裂解等副反应增加，目的产物收率降低。 温度低，虽然副反应少、原料损失少，但转化率低，造成循环量大、运转费用高。 在生产中主要选择能确保转化率的温度，当温度为400500时，相应的转化率为40%45%。,53,（3）反应压力 （4）氢油比 （5） 空速,此反应无体积变化，所以压力对平衡组成影响不明显。 但是，压力增加既可使反应速度加快，又可提高氢分压，有利于抑制积炭，从而提高催化剂的稳定性。 一般选取压力为2.63.5MPa。,主反应虽然不需要氢，但氢的存在可抑制催化剂的积炭倾向。可避免催化剂频繁再生

23、，延长运转周期，同时氢气还可起到热载体的作用。 但是，氢量过大，反应速度下降，循环费用增加。 此外， 氢油比与进料组成有关，当进料中C9芳烃较多时，由于C9芳烃比甲苯易产生裂解反应，所以需提高氢油比。 当C9芳烃中甲乙苯和丙苯含量高时，更应该提高氢油比，一般氢油比(摩尔)为10：1，氢气纯度80%。,反应转化率随空速降低而升高，但当转化率达4045%时，其增加的速率显著降低。此时，如空速继续降低，转化率增加甚微，相反导致设备利用率下降。,54,3、工艺流程,以甲苯和C9芳烃为原料的歧化和烷基转移生产苯和二甲苯的工业生产方法主要有二种。 一种是加压临氢气法，另一种是常压不临氢气相法。,55,加压

24、临氢气法工艺流程,临氢岐化和烷基转移工艺流程 1-加热炉 2-反应器 3-分离器 4-氢气压缩机 5-冷凝器 6-稳定塔 7-白土塔 8-苯塔 9-甲苯塔 10-二甲苯塔 11-C9芳烃塔,56,二、 C8混合芳烃异构化,目的 1反应原理 主反应 副反应 2、操作条件 3、工艺流程,以任何方法生产得到的C8芳烃都含有四种异构体，即邻、间、对二甲苯和乙苯。作为生产聚酯树脂和聚酯纤维单体的对二甲苯用量最大，而间二甲苯需求量最小。为了增加对二甲苯的产量，最有效的方法是通过异构化反应，将间二甲苯及其它C8芳烃转化为对二甲苯。,异构化的实质是把对二甲苯含量低于平衡组成的C8芳烃，通过异构后使其接近反应温

25、度及反应压力下的热力学平衡组成。平衡组成与温度有关，不论在哪个温度下，其中对二甲苯含量并不高。因此。在生产中，C8芳烃异构化工艺必须与二甲苯分离工艺联合生产，才能最大限度地生产对二甲苯。也就是说，先分离出对二甲苯（或对二甲苯和邻二甲苯），然后将余下的C8芳烃非平衡物料，通过异构化方法转化为对、间、邻二甲苯平衡混合物，再进行分离和异构。如此循环，直至C8芳烃全部转化为对二甲苯。,57,主反应,58,副反应,（1）二甲苯、乙苯加氢烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等； （2）二甲苯加氢开环裂解，最终生成低级烷烃； （3）二甲苯、乙苯发生歧化，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等。 可见，异构化产物是对位、

26、间位、邻位三种二甲苯异构体混合物，还有少量的苯、甲苯及C9以上芳烃、C8非芳烃、C1C4烷烃等。,59,2操作条件,（1）原料组成 水、甲醇、CO2等氧化物及碱性有机氮化物是催化剂酸性活性中心的毒物，砷、铝和其它重金属则是金属活性中心的毒物。 由于原料来自重整、抽提、加氢裂解汽油等装置，若无二次污染，这些杂质的含量是可以达到要求的。 （2）温度 温度降低，对二甲苯平衡浓度高，但此时反应速度较慢，特别对于双功能的贵重金属催化剂来说，当温度低于某值，产品则以加氢产物为主，二甲苯收率降低。 因此，温度选择要权衡各方面，如催化剂性能等的影响。一般选取反应器的进口温度为400450。,60,（3）压力,

27、压力对乙苯异构化有明显影响。乙苯是经过加氢过程异构化为二甲苯的，而加氢反应是放热反应。所以，提高压力可提高氢分压，降低温度有利于乙苯异构为二甲苯。氢分压太低，易使催化剂表面积炭、失活，一般反应压力为1.372.30MPa。 （4）空速 若催化剂活性高，则允许空速高；催化剂活性低，空速必须降低。随着空速提高，反应产物中的对二甲苯浓度和乙苯转化率将下降。一般空速为3.1h-1 （5）氢油比 氢气不仅参加加氢反应，还可防止催化剂表面积炭。氢油比一般为6：1（分子比），氢气浓度必须保持在80%以上，在生产过程中还应不断补加新鲜氢气。,61,3、 C8芳烃异构化工艺流程,62,1、生产原理 物理性质 用于分离二甲苯的方法主要有深冷分步结晶分离法 和模拟移动床吸附分离法。 由表42可见，虽然各种C8芳烃的沸点相近