原子吸收光谱分析基本原理

1、10:18:34,第六章 原子吸收分光光度法,atomic absorption spectrometry,AAS,10:18:34,本章的主要内容,第1节 原子吸收光谱分析基本原理 第2节 原子吸收分光光度仪 第3节 操作条件选择与应用 第4节 干扰的类型与抑制 第5节 AAS的定量分析方法,10:18:34,本章的基本要求,了解原子吸收产生的基本原理 了解原子谱线的轮廓和影响谱线变宽的因素 掌握火焰和石墨炉原子化的原理和过程，并比较其优缺点 掌握AAS法的实验条件及定量方法,10:18:34,第一节 原子吸收光谱法基本原理,basic principle of AAS,10:18:34,一

2、、概述,原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象。,1802年发现； 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）著名论文原子吸收光谱法在分析化学中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。,10:18:34,特点,(1) 检出限低，10-1010-14 g； (2) 准确度高，1%5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测70多个元素；,局限性,难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素测定。,10:18:34,1.原子吸收光谱法,原子吸收光谱法是以测量气态的基态原子外层电子对其共振线的吸收为基础的分析方法。,共振线：电子从基态跃迁至第一激发态时

3、，要吸收一定频率的光，所产生的吸收谱线称为共振吸收线。(它再跃迁回基态时，发出同样频率的光（谱线），这种谱线称为共振发射线),对于大多数元素，共振线就是灵敏线。,10:18:34,2.原子吸收光谱法的用途,定量分析：基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收强度来进行定量分析。,定性分析：每种原子只能激发到它特定的激发态，所以每种原子所能吸收的光量子的能量是特定的，即被吸收的光谱的波长特定。基于物质特定吸收的光谱的波长来进行定性分析。,10:18:34,二.谱线的轮廓与谱线变宽, 实际上用共振线照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。可以看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成的，有谱线轮廓

4、。,10:18:34,1.表征吸收线轮廓(峰)的参数,中心频率O(峰值频率) ：最大吸收系数对应的频率 中心波长：(nm) 半宽度：O 103102nm,由：It = I0 e -Kvb ， 透射光强度 It 和吸收系数及辐射频率有关。 以Kv 对 作图,链接,10:18:34,2.吸收峰变宽原因,(1)自然宽度（natural width） VN 与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm 数量级。,M 为质点的原子量，T 为温度（K）， V0 为谱线中心频率。,(2)热变宽（多普勒变宽Doppler broadening）V

5、D 由于原子在空间做无规则热运动所致。由于热运动导致多普勒效应。一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。,链接,10:18:34,多普勒效应（Doppler effect）是为纪念奥地利物理学家及数学家克里斯琴约翰多普勒（Christian Johann Doppler）而命名的。多普勒认为，物体辐射的波长因为光源和观测者的相对运动而产生变化。在运动的波源前面，波被压缩，波长变得较短，频率变得较高 (蓝移 (blue shift)。在运动的波源后面，产生相反的效应。波长变得较长，频率变得较低 (红移 (red shift)。波源的速度越高，所产生的效应越大。,多普勒效应：一个运动着的原子发

6、出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。,10:18:34,(3)压力变宽pressure broadening（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）VL,又称碰撞变宽，由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互作用而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。,根据光波红/蓝移的程度，可以计算出波源循着观测方向运动的速度。恒星光谱线的位移显示恒星循着观测方向运动的速度。除非波源的速度非常接近光速，否则多普勒位移的程度一般都很小。所有波动现象 (包括光波) 都存在多普勒效应。,10:18:34,光源空心

7、阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。,一般的情况下，谱线的宽度可以认为主要是由于多普勒效应与压力变宽两个因素引起的。,(4)自吸变宽,外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；,(5)场致变宽,10:18:34,三.积分吸收和峰值吸收,1.积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2 nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：,若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5 %。灵敏度极差。 理论上：,10:18:34,讨论,如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸

8、气中吸收辐射的基态原子数N0。,原因：=10-3 nm ，若取600nm，单色器分辨率R =/=6105 ) 长期以来无法解决的难题！,绝对测量方法，但无法实现,链接,10:18:34,后来，A.Walsh提出以锐线光源代替连续光源，即必须用一个与吸收线中心频率相同，半宽度比吸收线更窄的发射线作为光源，只有这样，才解决了原子吸收光谱法的测量难题。,实际工作中用空心阴极灯作为锐线光源，这是原子吸收测量的必要条件。,10:18:34,2.锐线光源,所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。,（1）光源的发射线与吸收线的0一致 （2）发射线的1/2 小于吸收线的 1/2,narrow-line source,锐线光源需要满足的条件：,提供锐线光源的方法：空心阴极灯,10:18:34,3.峰值吸收,采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0,10:18:34,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,10:18:34,四、定量基础,A = k N0 L N0 Nc N0 基态原子数，N总原子数，c 待测元素浓度 所以：,A = lg(I0/I) = K c,10:18:34,Summary of The key points,