有机波谱解析-第二章 紫外光谱.ppt

1、紫外-可见吸收光谱,Ultraviolet-visible absorption spectroscopy UV-Vis,第一节 紫外吸收光谱基本原理 principles of ultraviolet spectrometry 第二节 紫外可见分光光度计 ultraviolet spectrometer 第三节 各类化合物的紫外吸收光谱 第四节 紫外吸收光谱的应用 application of Ultraviolet spectrometry,主要内容,一、 紫外吸收光谱的产生 二、 有机物紫外吸收光谱与电子跃迁 三、 影响紫外吸收波长的因素,第一节 紫外吸收光谱分析基本原理,1.概述 紫外

2、-可见光谱：是分子吸收紫外-可见光区10-800纳米的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱。故：又称电子吸收光谱（分子价电子的跃迁 基态激发态）。 波长范围：10-800 nm. (1) 远紫外光区（真空紫外区）: 10-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区: 400-800nm,可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动、转动能级的跃迁;带状光谱。,一、紫外吸收光谱的产生,2. 朗伯-比尔定律,A = lg(I0/I1) = lg(1/T)= cl,定律：被吸收的入射光的分数正比于光程中吸收物质的分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸收

3、的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离。公式表示如下：,A：吸光度；T：透光度（透光率）；l：光在溶液中经过的距离，一般为吸收池厚度；：摩尔吸光系数，样品浓度为(1mol/L) 置于1cm 样品池，在一定波长下测得之吸光度值。,T = I1/I0 其中：I1: 透过光强度； I0: 入射光强度。,横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T),3.紫外光谱图,紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称为最大吸收波长（max) ，是分子的特征常数，与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波

4、长处的摩尔吸光系数（max）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物的重要依据。,优点：快速，灵敏度高，应用广泛，对全部金属及大部分有机化合物进行测定。 缺点：只提供分子中共轭体系和一些基团的结构信息，不能推知分子结构。,紫外图谱讨论：, 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。可作为物质定性分析的依据之一。, 不同物质对光能的吸收程度不同，即不同，若跃迁是完全“允许的”，则大于104，若是“禁阻的”，则小于几十，故可作为物质定性分析的依据之一。 不同浓度的

5、同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,4. 溶剂的选择,由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶

6、剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 （4）尽量和文献中所用的溶剂一致。 （5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。,5. 电子跃迁的类型,紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：成键轨道反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n ,n,s,p *,s *,p,E,各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图,电子能级和跃迁示意图,生色团（又叫发色团）： 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团

7、。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,6. 紫外光谱中常用的名词术语,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大

8、或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,红移与蓝移,吸收带：吸收峰在紫外区域中的位置 R 带(基团型): 主要 n * ， 270nm; K 带(共轭型): *引起，104；一般在 210-250 nm； B 带(苯型): 专指苯环*，在230-270 nm形成多重峰； E 带(乙烯型): 产生于*，可看成苯环中电子相互作用而导致激发态能量裂分的结果。 分为E1和E2，E1=184(104); E2=204(103);,P5：强带（ 104）& 弱带（ 1000）,二、有机物紫外吸收光谱与电子跃迁,所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在

9、远紫外区； 吸收波长200 nm； 例：甲烷的max为125nm , 乙烷max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；,1、跃迁,所需能量较大。 吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。,2、 n跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104 Lmol1cm1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃*跃迁 乙烯*跃迁的max为162nm，max为: 1104 Lmol-1cm1。 K带共轭非封闭体系的p p* 跃迁,C=C 发色基团， 但

10、 *200nm。,max=162nm 助色基团取代 *（K带)发生红移。,3、跃迁,（2）共轭烯烃中的 *,（3）羰基化合物共轭烯烃中的 *, Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm K带 n * 275-295nm R带 Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团,K 带红移，R 带兰移； R带max =205nm ；10-100,不饱和醛酮 K带红移：165250nm R带红移：290310nm,（4）芳香烃及其杂环化合物,苯： E1带180184nm； =47000 E2带200204 nm =7000 苯环上三个共轭双键的 *跃迁特征吸收带； B带230-270

11、 nm =200 *与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化，红移。,4、n跃迁,所需能量较n* 跃迁小。 吸收波长为270350nm，但跃迁禁阻值较小，通常在100以内，一般在近紫外区或可见光区有吸收。 含杂原子的不饱和化合物(如羰基、C=N等)中均呈现n* 跃迁。,例：甲基乙烯基丙酮的n* 跃迁紫外吸收为max=324nm （20）。,乙酰苯紫外光谱图,羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；,三、影响紫外吸收波长的因素,1、共轭体系的形成使吸收红移,LUMO HOMO,共轭体系的形成使分子的HOMO能级升高，L

12、UMO能级降低，*跃迁的能量降低，从而使max向长波方向移动，也增大。,2、超共轭效应,当烷基与共轭体系相连时，可使波长产生少量红移。这是因为烷基的C-H的电子与共轭体系的电子云发生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，从而使*跃迁能量降低，吸收红移。,3、溶剂效应,在*跃迁中，因激发态的极性大于基态，故在极性溶剂中，极性溶剂对电荷分散体系的稳定能力使激发态的能量降低程度大于基态能量降低程度。导致，E较在非极性溶剂中减小，吸收带红移。,n *跃迁：兰移； ；, *跃迁：红移； ；,溶剂对芳香族化合物（B带）的影响,非极性 极性 n *跃迁：兰移； ； *跃迁：红移； ；,极性溶剂使精细结构消失；,顺

13、反异构：,顺式：max=280nm； max=10500 反式：max=295.5 nm；max=29000,互变异构：,酮式：max=204 nm 烯醇式：max=243 nm,4、 立体效应和互变效应,5、 pH对紫外光谱的影响,红移 蓝移,以苯氧负离子形式存在，助色效应增强。,以NH3+形式存在，p-共轭效应消失。,一、基本组成 二、分光光度计的类型,第二节 紫外可见分光光度计,仪器,紫外-可见分光光度计,光源,单色器,样品室,检测器,显示,1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在

14、3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。,一、基本组成,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；,聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝。,2.单色器,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍

15、增管。,5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,3.样品室,1.单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。,只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位置，使它们分别置于光路来进行测定,国产751型、752型、721型、722型、UV-1100型、英国SP-500型,二、分光光度计的类型,2.双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。,3.双波长 将不同波长的两束单色光(1、2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检

16、测器。产生交流信号。无需参比池。= 12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。,第三节 各类化合物的紫外吸收光谱,1. 饱和化合物 烷烃：只有* 跃迁，远紫外区； 含杂原子饱和化合物： 含有* 及 n* 跃迁，只有 部分含硫，氮及卤素化合物在近紫外有弱吸收；,化合物 max(nm) max 溶剂,2. 非共轭的不饱和化合物 非饱和的烯烃和炔烃：孤立* 仍在远紫外区； 含不饱和杂原子的化合物：如C=O, NO2 等，含有四种跃迁方式， 只有n *在近紫外区（R 带）,270-300nm, max 在100 左右。,3. 共轭的脂肪族化合物,LUMO HOMO,共轭烯烃（不多于四个双键）*跃迁吸收

17、峰位置可由伍德沃德菲泽（Woodward-Fieser）规则估算。 max= 基+nii,基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： 基=214 nm,共轭烯烃 （ * 跃迁 ）的 max计算方法：,异环（稠环）二烯母体： 基=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体： 基=253 nm niI：由双键上取代基种类和个数决定的校正项,(1)每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键 +5 (3)双键上取代基：,酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5 烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6,Woodward-Fieser规则：共轭烯烃 （ * 跃迁

18、） 当有多个可供选择的双烯母体时，优先选择较长波长的母体； 交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键，其取代基也不计算在内； 共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。,III,III,III,具有四个以上双键的共轭体系，K 带max 和max 值按规则计算：max = 114 + 5M + n(48.0-1.7n) 16.5 Rendo -10 Rexomax = (1.74 x 104) nn: 共轭双键数； M: 共轭体系上取代烷基（类烷基）数；Rendo:共轭体系上带环内双键的环数；Rexo:共轭体系上带环外双键的环数。,-胡萝卜素,max = 114 + 5M

19、 + n(48.0-1.7n) 16.5 Rendo -10 Rexomax = (1.74 x 104) n,4. 共轭羰基化合物: ( 不饱和羰基化合物） 存在 n * （R 带）和* （ K 带）跃迁，较孤立生色团红移。其中，n * 跃迁 300 nm 左右弱吸收， * 跃迁 220 nm 左右强吸收。 共轭不饱和醛酮 * max 值经验计算参数（Woodward-Fieser 规则） 注意: 环上 羰基不作为环外双键； 当共轭体系有两个羰基，其中之一不作为延长双键，仅作为取代基。,V VI,5. 芳香族化合物 a. 苯及取代苯： 苯分子有三个共轭双键，因此有三个成键及三个反键轨道， *

20、 跃迁较复杂，可以有不同的激发态。苯有三个吸收带。,取代苯 烷基取代苯：影响小，由于超共轭效应，导致红移，降低B- 带的精细结构； 助色团取代苯：n 电子与苯环形成 p-共轭，导致红移，增强B-带的强度，降低B- 带的精细结构 连有推电子基团的红移强弱顺序为： CH3 Cl Br OH OCH3 NH2 O-,红移 蓝移,取代苯的max 值经验计算参数,max = 203.5 + 取代基位移值 （误差有时较大）,Scott 规则,b. 多核芳香族化合物：总体红移。 多联苯以及苯并多环,c. 杂环芳香族化合物 六元环：较苯的吸收加强；并产生n* 跃迁； 五元环：类似双烯。,一、 化合物的鉴定（定

21、性） 二、 纯度检查 三、 异构体的确定 四、 位阻作用的测定 五、 氢键强度的测定 六、 成分含量测定（定量）,第四节 紫外吸收光谱的应用,max：化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助工具； max ， max都相同，可能二者具有相同的结构单元； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet,一、 化合物的鉴定（定性）,（1）200-400nm 无吸收峰。饱

22、和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 跃迁产生的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm （4） 250 nm有强吸收峰，表明含有一个大于两个双键的共轭体系（K）带。 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。,二、 纯度检查,差示法检测：取相同浓度的纯品在同一溶剂中

23、测定作空白对照，样品和纯品之间的差示光谱就是样品中含有的杂质的光谱。 如：生产无水乙醇时通常加入苯进行蒸馏，因此无水乙醇中常常带有少量的苯，而乙醇在紫外光谱中没有吸收，苯的max为256nm，利用苯的，即可计算乙醇的纯度。（朗伯-比尔定律）,三、 异构体的确定,对于构造异构体，可以通过经验规则计算出max值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体。对于顺反异构体，则一般为反式的max和max大于顺式的。互变异构体也可由计算推断。,A 239nm,B 259 nm,C 268 nm,D 无共轭体系,四、 位阻作用的测定,位阻作用会影响共轭体系的共平面性质，从而使能量发生变化。当位阻较大时，使能量升高，蓝移。,五、 氢键强度的测定,溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。 如：丙酮在水中，R带的能量=n*+破坏氢键的能量；在非极性溶剂中，则只有n*，能量差值即为氢键的能量。,六、 成分含量测定（定量）,紫外光谱在有机化合物含量的测定方面的应用比在定性方面更优越（朗伯-比尔定律）。 特点：灵敏度