固体物理第二章-固体的结合

1、1,第二章 固体的结合,2.1 固体的基本结合形式 2.2 原子的负电性 2.3 元素和化合物结合的规律性 2.4 晶体的结合能,2,是什么使晶体中的原子维系在一起?,晶体的内聚力在本质上均归因于库仑相互作用，即原子外层电子的负电荷与原子核的正电荷之间的静电相互作用。其它作用力如万有引力、磁力等可以忽略不计。,2.1 固体的基本结合形式,3,固体中的库仑相互作用有多种不同的形式。相应的，固体的结合可分为为: (1)离子性结合、(2)共价结合、(3)金属性结合和(4)范德瓦尔斯结合四种基本形式。 实际晶体的结合是以这四种基本形式为基础，可以兼有几种结合形式；也可以具有两种结合之间的过渡性质。 固

2、体结合的形式与固体材料的结构和物理、化学性质都有密切关系。因此，固体的结合是研究固体材料性质的重要基础 。,4,一种容易失去电子的元素和一种容易俘获电子的元素结合在一起，其中一个变成正离子，另一个变成负离子，正、负离子由于库仑引力而相互靠近，但当它们近到一定程度时，两个闭合电子壳层的电子云因重叠而产生排斥力，当吸收力和排斥力平衡时，就形成稳定的离子键，最终形成离子晶体。,（一）离子性结合,5,离子晶体结合的动力是正负离子之间的库仑引力。,离子晶体的结合力,当两个满壳层的离子相互接近到它们的电子云发生显著重叠时，就会产生强烈的排斥作用。,一种离子的最近邻只能为异号离子。, 排斥力和吸引力相互平衡

3、时，形成稳定的离子晶体,6,典型的离子晶体：NaCl、CsCl等。,配位数：6,配位数：8（最大配位数）,正、负离子间有很强的吸引力 离子晶体有较高的熔点； 离子晶体如果受力，离子发生相对位移，离子键遭到破坏 离子晶体呈脆性； 固态下离子 不易运动 离子晶体导电性很差。,离子晶体的特点：,7,8,（二）共价结合,共价结合是靠两个原子各贡献一个电子，形成共用电子对，即所谓的共价键 。靠共价键结合的晶体称为共价晶体。典型共价晶体： IV族元素C(金刚石)、Si、Ge等。 共价键的量子理论：（以氢分子为例简要说明）,jA,jB,根据分子轨道理论：分子轨道可由原子轨道线性组合（LCAO）而成。,9,分

4、子轨道波函数：,Ci归一化因子， i表示不同原子波函数组合成分子轨道波函数时的权重因子,氢分子：由于两个原子是完全等价的， 所以分子轨道的波函数应有如下形式：,成键态,反键态,(1) 成键态电子云密集在二个原子核之间； (2) 反键态两原子核之间的电子云密度减小。,H2分子中电子云的分布,成键态中氢原子中的 1s 轨道在两核间重叠，电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两个各氢原子核与核间负电区有相互吸引作用，致使两个氢原子结合在一起，形成氢分子。反键态的两电子各自分布在两氢核的两侧，不能使两个氢原子结合在一起。,成键态上这样一对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构称为共价键。,(1) 饱

5、和性：以共价键形式结合的原子能形成的键的数目有一个最大值，决定于它所含的未配对电子数。,共价键的两个基本特征 饱和性和方向性,A) 价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配对的，因此成键的数目就是价电子数N B) 价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目.IV族 至VII族的元素共价键数目符合8N原则,11,(2) 方向性：是指原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相对取向 根据共价键的的量子理论，共价键的强弱决定于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度。因此，一个原子是在价电子波函数最大的方向上形成共价键。,例如，p态的

6、价电子云具有哑铃的形状，因此，便是在对称轴的方向上形成共价键。,12,13,轨道杂化,金刚石中的共价键不是以碳原子的基态为基础的，而是由下列2s 和2p 波函数组成的新的电子状态组成的。,对于金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化” 理论进行解释。,C原子 6个电子，1s2，2s2和2p2。 只有2个电子是未配对的 而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键,14,15,轨道杂化：在成键过程中，由几个能量接近的原子轨道重新组合成成键能力更强的新分子轨道的现象。,C原子的基态为：1s22s22p2,杂化轨道由原子的2s、2px、2py和2pz轨道的线性组合组成，称为sp3 杂化轨道。,

7、以金刚石为例:,形成一个CC键，能量降低3.6 eV,电子从2s2p需4 eV,“杂化轨道”,原来在2s和2p轨道上的4个电子，分别处于 ， ， ， 杂化轨道上，杂化轨道上电子云分别集中在正四面体的4个顶角方向，都成为未配对电子，可以形成4个共价键。,16,17,电子处在杂化轨道上，能量比基态高，即轨道杂化需要一定的能量。 但经过杂化后，成键的数目增多了，而且由于电子云更加密集在四面体顶角方向上，使得成键能力更强了，形成共价键时能量的下降足以补偿轨道杂化的能量。,思考题：石墨的分子的sp2杂化,共价键可以很强，如金刚石非常坚硬、熔点非常高(约3750)；但也可以很弱，如Bi，熔点只有270左右

8、。 在应力作用下，共价键材料中原子发生相对位移时，共价键会遭到破坏，故共价晶体呈脆性。 共价键中的电子很难运动，因此，共价键材料具有很好的绝缘性，一般为绝缘体或半导体。,共价晶体的特点：,18,19,共价键与离子键间的混合键,完全离子结合（如NaCl）：正负离子通过库仑相互作用结合在一起， Na和Cl的电子云几乎没有重叠。,20,完全共价结合（如金刚石）：相邻两个C原子各出一个未配对的自旋相反的电子归这两个原子所共有，在这两个原子上找到电子的概率相等，即这两个C原子对共价键的贡献完全相同，| |1。,21,当A、B两原子为不同种原子时，这时A、B两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在A 、B两原

9、子上找到电子的概率并不相等。,分子轨道：c(A+B),这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分。,有部分电荷从B原子转移到A原子。,以 GaAs 为例：GaAs的离子实分别为带+3q 和+5q 的离子Ga3+和As5+，每一对Ga 和As 共有8个价电子。 (1) 若为完全的共价结合，共价键上的每对电子均分在两个近邻原子上，则：Ga-1As+1。 (2) 若为完全的离子结合（设Ga原子的3个价电子转移到As原子），则：Ga3+As3-。 (3) 实际介于二者之间，引入有效离子电荷q*，（以电子电荷为单位）Ga原子的q*肯定介于-1和+3之间。,1. 有效离子电荷 q*,22,分子轨道波函

10、数=A+B，意味着在A和B原子上找到电子的几率pA和几率 pB分别为；,Ga原子（B原子）的有效离子电荷为,As原子（A原子）的有效离子电荷为,若能求出的值，即可算得q*； q*的值也可用实验测定。,23,24,25,等效离子电荷q*,q*,26,2.电离度描述共价结合中离子性的成份,(1) 卡尔森（Coulson）电离度 ： pA、pB分别表示电子在原子A和B上的几率,(2) 泡令（Pauling）电离度： xA，xB分别表示原子A和B的负电性。,27,（三）金属性结合,金属性结合的基本特点是电子的“公有化”。在金属晶体中，所有原子把各自的价电子贡献出来，这些电子就是所有原子的共有化电子，可

11、以在晶体中自由运动，称为自由电子气。,I、 II族元素及过渡元素 组成的晶体，如Na，Cu等,典型的金属晶体：,28,引力：负电子云与正离子实之间的库仑相互作用。,金属晶体的结合力,斥力：(1) 当晶体体积缩小，共有化电子密度增加，价电子的动能增加；(2) 当离子实相互接近，离子实内满壳层的电子云发生显著重叠，产生强烈的排斥作用。,金属晶体的晶格结构,金属键无方向性和饱和性，将原子维持在一起的电子并不固定在一定的位置上。金属键结合首先是一种体积的效应，原子愈紧凑，库仑能就愈低。,29,(1) 金属离子实的电子云分布基本上是球对称的，符合球密堆原则, 很多的金属元素采取面心立方或六角密排结构，配

12、位数都是12； (2) 体心立方也是一种比较普通的金属结构，配位数目为8。,fcc: Cu Ag Au Al hcp: Be Mg Zn Cd bcc:Li Na K Rb Cs Mo W,30,导电性能好:金属中有大量的自由电子，在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故导电性好。 热导率高:受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。 范性大，可塑性好：金属性结合对晶格中原子排列的具体形式没有特殊的要求，金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性（范性）。这是金属广泛用做机械材料的一个重要原因。,金属晶体的特点：,31,1879年范德瓦耳

13、斯（Van der Waals）提出在实际气体分子中，两个中性分子（或原子）间存在着“分子力”，即范德瓦耳斯力。由范德瓦耳斯力的作用所组成的晶体称为分子晶体。 范德瓦耳斯结合往往产生于原来具有稳固电子结构的原子或分子之间，如：具有满壳层结构的惰性气体元素，或价电子已用于形成共价键的饱和分子。,（四）范德瓦耳斯结合,32,范德瓦耳斯力的本质：,两分子（或原子）中电子的一种瞬时位置可以使两分子相互吸引，另一种瞬时位置可以使两分子相互排斥。按玻尔兹曼统计分布，在极低温度下，处于相互吸引状态的几率比处于相互排斥状态的几率要大得多，于是两分子之间总体上表现为引力。,瞬时电偶极矩的感应作用,分子晶体结构：

14、惰性元素的电子云分布具有球对称，符合球密堆原则。结合时排列最紧密以使势能最低，所以Ne、Ar 、Kr 和Xe的晶体都是面心立方结构。,典型的分子晶体：Ar、CH4等,33,原子结构。原子束缚价电子的能力的强弱。,2.2 原子的负电性,问题1：晶体的结合形式是由何种因素决定的？,带正电的原子实的库仑吸引作用 其它价电子对原子实的屏蔽作用,价电子被束缚的强弱与原子在周期表中的位置有密切的联系。在同一周期里原子束缚电子的能力从左到右应该不断加强。,（一）原子负电性的标度,电离能 ：使原子失去一个电子所需要的能量,问题2：如何定量表征原子束缚电子的能力？,原子的负电性,电离能的大小可以用来度量原子对价

15、电子的束缚强弱。,亲和能 ：中性原子捕获一个电子成为负离子所放出的能量,负电性（Mulliken标度） ：,负电性 = 0.18(电离能+亲和能)，（eV）,亲和能联系着：中性原子 +（-e）负离子,电离能联系着：中性原子正离子 +（-e）,亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。,负电性在周期表一个周期内由左到右不断增强 周期表由上到下，负电性逐渐减弱； 周期表愈往下，一个周期内负电性的差别也愈小。,（二）周期表中原子负电性的基本规律,38,39,2.3 元素和化合物晶体结合的规律,（一）元素晶体的结合 （二）化合物晶体的结合,晶体的结合形式主要起决于组分原子的负电性； 晶体的结合形式直接影响晶

16、体的结构和物理性质。,40,（一）元素晶体的结合,IA族元素具有最低的负电性，对电子束缚较弱，价电子成为共有化电子，是最典型的金属晶体。 IIA、 IIIA族中负电性低的元素形成晶体时也采取金属结合。 IVA至VIA族元素具有较强的负电性,它们获取电子的能力较强, 有利于形成共价结合。 VIIA族原子具有很强的负电性，它们靠共价键形成双原子分子，然后通过范德瓦耳斯作用结合为三维晶体。 VIIIA族的惰性气体原子具有稳固的满壳层结构，完全依靠微弱的范德瓦耳斯作用结合典型的分子晶体。,41,IVA族元素最典型的结构是金刚石结构（纯共价结合）。,VA族元素按 8-N 定则，只能形成三个共价键，所以V

17、族元素晶体的结合具有复杂的性质。最典型的结构是砷、锑、铋所形成的层状晶体。这种层状结构之间通过范德瓦耳斯力结合成三维晶体。氮和磷则首先形成共价结合的分子，再由范德瓦耳斯作用结合成晶体。,IVA至VIA族元素晶体的结合,42,VIA族原子只能形成两个共价键，因此依靠共价键只能把原子联结成为一个链状结构（如硒、碲）或环状结构（如硫、硒）。这种链状或环状结构再靠范德瓦耳斯作用结合为三维晶体。,IVA族元素形成最典型的共价晶体，它们按C、Si、Ge、Sn、Pb的顺序，负电性不断减弱。 (1)负电性最强的金刚石具有最强的共价键，是典型的绝缘体。 (2)负电性居中的硅、锗则是半导体。 (3)13以下的灰锡

18、为金刚石结构，属半导体； 13以上为金属性的白锡。 (4)负电性最弱的铅是金属,元素的负电性从强的到弱，晶体的结合由强的共价结合逐渐减弱，以至于转变为金属性结合，电学性质上则由绝缘体经过半导体过渡到金属导体。,元素晶体的导电类型与负电性密切相关,（二）化合物晶体的结合,结合形式： IA族的碱金属和VII族的卤族元素负电性差别最大，形成典型的离子晶体。 随着元素之间负电性差别的减小，离子性结合逐渐过渡到共价结合，如III-V族化合物。,晶格结构：碱金属卤化物具有NaCl或CsCl的典型离子晶格结构，而III-V族化合物具有类似于金刚石结构的闪锌矿结构。,电学性质：碱金属卤化物是典型的离子晶体，一

19、般为绝缘体， III-V族化合物则是良好的半导体材料。,45,根据以上分析，可定性地判断形成晶体所采取的结合类型： 同种原子之间的成键主要是共价键和金属键。 当两个成键原子的负电性有较大的差值时，晶体结合往往采取离子键的形式。 负电性差值小的元素之间的成键主要是金属键和共价键。,46,47,2.4 晶体的结合能(binding energy),（一）晶体的结合能与内能函数,晶体的结合能：,是自由粒子结合成晶体的过程中释放出的能量。,晶体结合能对了解晶体结构的稳定性有重要意义。 设EN是组成晶体的N个原子处在自由状态时的总能量，E0是N个原子所组成的晶体处于稳定状态时的总能量(晶体的内能)，则

20、在上式中，通常取EN=0，则,48,对于离子晶体和分子晶体，价电子局域在离子或分子上，晶体总能量不必考虑价电子的贡献。 在本章中，仅考虑温度T=0，即体系的基态能量，同时将离子实看成是经典粒子，忽略量子力学零点动能的影响。 因此，离子晶体和分子晶体的内能只需计入离子实或分子间的相互作用势能U，即E0 =U。,晶体的内能：,稳态晶体的总能量，包括晶体中所有粒子的动能与粒子间的相互作用势能。,晶体的内能函数与体积的关系,原子能结合为晶体的根本原因，在于原子结合起来后整个系统具有更低的能量。显然，内能与晶体的体积有关。,把原子按一定的晶格结构排列起来，开始原子相距很远，然后，逐渐缩短距离，即逐渐减小

21、体积，系统的内能逐渐下降。当体积收缩到一定程度后，排斥作用转变为主要方面，内能将转为上升，所以一般晶体内能作为体积的函数应具有右图的形式。,49,50,晶体处于平衡态（稳态）时，内能U最小，即,若已知内能函数U(V)就可以通过极值的条件确定平衡晶体的体积或晶格常数及结合能。,可得结合能,弹性体变模量也完全由内能函数所决定，体变模量 ： 其中dp为应力，- dV/V为相对体积变化。,p = - dU/dV,晶体的内能函数与体变模量K的关系,51,若已知内能函数U(V)即可从理论上计算体变模量。,离子晶体的内能为所有离子间的库仑作用能和重叠排斥能的总和。 由于离子是满壳层结构，具有球对称性，可视为

22、点电荷，一对离子i和j之间的库仑相互作用能为 ，其中rij为两离子间的距离，且同号取正，异号取负。 当邻近离子的电子云显著重叠时，将出现排斥，其能量可由下式描述： （前式更精确，后式更简单）。 一对离子间总的相互作用能：,（二）离子晶体的内能函数,52,53,设晶体由N 个原胞，即N对（2N个）离子组成，则,上式中重叠排斥能考虑最近邻即可，但库仑相互作用能则是长程作用。令r表示相邻离子间的距离，并取离子i为原点，则rij=pjr，则,m为最近邻离子数, 为马德隆常数，与晶体结构有关。,令,若令,由N个原胞组成的离子晶体的内能。,54,55,对于NaCl结构,56,根据实验测定了晶格常数和体变模

23、量，可由上式确定排斥力中的参数 n，进而可计算结合能。,上表中 n 值很大，表明排斥力随距离变化很陡峻的特点。,57,从 K 的公式可以看到，体变模量中主要贡献来自排斥力，而且 n 愈大则 K 愈大，可见，弹性的强弱主要决定于排斥力变化的陡峻程度；,从结合能的公式可以看到，结合能中主要贡献来自库仑能，排斥能只占库仑能的1/n。,N为原胞数,58,59,例1：计算正负离子相间排列，相邻离子间距为R的一维无限长离子链的马德隆常数。,选定某一正离子为参考离子，,解:,60,解:,由题知每个原子(离子)平均所占的体积为:,晶胞的体积,n为晶胞所包含的原子(离子)个数。,氯化钠结构:,61,（二）分子晶

24、体的内能函数,以惰性气体为例：,惰性气体分子的最外层电子为满壳层结构，对时间平均而言，惰性气体分子的偶极矩为零，是非极性分子。但就瞬时而言，某一时刻惰性气体分子也会呈现瞬时偶极矩，这一瞬时偶极矩对近邻的惰性气体分子有极化作用，使它们产生诱导（或感应）偶极矩。也就是说，惰性气体分子间的相互作用是瞬时偶极矩与瞬时感应偶极矩间的作用。,设原子1 的瞬间偶极矩为 p1，在任意距离 r 处的电场正比于p1/r3，在这个电场作用下原子 2 将感应形成偶极矩 p2为： 是原子的极化率 两个偶极矩之间的相互作用势能为：,两个惰性气体原子之间的相互作用势能：,与p1的平方成正比，对时间的平均值不为零 随距离增加下降很快，两个原子之间的相互作用很弱,62,两个原子的相互作用势能：,引入新的参数 和 ，令A=4 6