第6章 单组元相图及纯晶体凝固.ppt

1、第6章 单组元相图及纯晶体凝固,6.1 单元系相变的热力学与相平衡 6.2 纯晶体的凝固6.3 气固相变与薄膜生长 （自学）,纯晶体（单组元晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系称为单元系。 相变：从一种相到另一种相的转变。 固态相变：不同固相之间的转变 凝固：由液相至固相的转变。 结晶：如果凝固后的固体是晶体,6.1 单元系相变的热力学及相平衡,组元 ：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。 相：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相。 单元系 ：通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，组元数为一的体系称为单元系。,6.1.1

2、 相平衡条件和相律,相变：由一种相转变为其他的相。 相平衡：物质系统中各相的自由能相等，且能稳定存在。 自由度：可以独立变化，而不改变平衡系统中相的数目、种类的因素。 自由度数：它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目 可以证明，处于平衡状态下的多相（、，P个相）体系，每个组元（1、2、，C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等，即：,受热力学平衡条件限制，系统的自由度数目（f）与系统的组元数目（C）、相数目（P）和外界影响因素数目（n）之间存在一种相互制约的关系，称为相律，即吉布斯相律： f = c p + n 对固体材料，相律可写为： f = c p + 2 （

3、仅考虑温度、压力的影响） 或 f = c p + 1 （不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变 化对平衡的影响极小，一般可认为是常量，仅考虑温度的影响）,6.1.2 单元系相图,单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。现以水为例说明单元系相图的表示和测定方法。,以温度为横坐标压力为纵坐标作图把每一个数据都在图上标出一个点，再将这些点连接起来，得到如图6.1（a）所示的H2O相图。,1、H2O相图 单相区：f=1-1+2=2,即温度、压力变化不会引起相变。 两相区：f=1-2+2=1, 即为维持两相平衡，温度和压力中只有一个可独立变化，另

4、一个必须随之作相应变化才不会引起相变。,三相区：f=1-3+2=0, 即为维持三相平衡，温度和压力都必须保持恒定。 当压力恒定时，单元系相图仅有温度变化轴。在单相区，f=1，在两相区，f=0。,根据相律,由于f0，所以P3，故在温度和压力这两个外界条件变化下，单元系中最多只能有三相平衡。,OA，OB和OC这3条曲线交于O点，它是汽、水、冰三相平衡点。根据相律，此时f0，因此要保此三相共存，温度和压力都不能变动。,图6.1,f=C-P+2=3-P,在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，见图6.2和图6.3。,如果外界压力保持恒定（例如一个标准

5、大气压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如水的情况见图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰的各单相区内（f1），温度可在一定范围内变动。在熔点和沸点处，两相共存，f0，故温度不能变动，即相变为恒温过程。,2. 纯铁的相图分析（同素异构转变） 磁性转变点，A2；Fe与Fe间晶型转变点，A3；Fe与Fe间晶型转变点，A4；Fe与液相转变点(熔点)，Tm；即： 液相 对于金属而言，一般在常压下进行转变(沸点以下)。,3. SiO2的相图分析（同分异构转变） 除某些金属外，在某些化合物中也有多晶型转变(称为同分异构转变)。SiO2在不同T和P下出现四种晶体结构出现：-SiO2、-SiO2、2-S

6、iO2、-方SiO2。,相图中两相平衡时，温度和压力的定量关系： 克劳修斯-克拉泊龙方程,达到相平衡有时需要很长时间，稳定相形成速度甚慢在稳定相前，先形成自由能较高的亚稳相。 稳定相：石英 亚稳相：低温鳞石英、低温方石英、玻璃 二氧化硅的多晶型转变见表6.1。,图6.3 石英的同素异形体转变,内容框架,液态金属 的结构,2. 凝固热力学 凝固的热力学条件 过冷度 凝固驱动力,3. 纯金属凝固 （1）形核 均匀形核 非均匀形核 （2）长大 动态过冷度 长大方式和形态,4. 固溶体合金的凝固 平衡凝固 非平衡凝固 成分过冷,6. 铸锭组织和铸造技术 铸锭的三种铸造组织 铸造缺陷 凝固技术,5. 共

7、晶合金的凝固,6.2 纯晶体的凝固,金属气态、液态和固态的原子排列示意图,6.2.1 液态结构,6.2 纯晶体的凝固,由Xray衍射分析测定 液态结构特征： (1)近程有序(Short range order) 、长程无序，原子间距、配位数、体积与固体有差别。,(2) 由于液态原子处于能量起伏之中，规则排列的原子团是时聚时散，时大时小，此起彼伏的，存在结构(相)起伏 把液态金属中这种规则排列原子团的起伏现象称为结构起伏(相起伏)。相起伏是产生晶核的基础。,液态金属结构示意图,液态金属中的原子热运动强烈，原子所具有的能量各不相同，且瞬息万变，这种原子间能量的不均匀性，即在液态金属中存在着能量起伏

8、。 所谓能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼优状态的现象。,能量起伏包括两个含义：一是在瞬时，各微观体积的能量不同，二是对某一微观体积，在不同瞬时，能量分布不同。在具有高能量的微观地区生核，可以全部补偿表面能，使G0。,液相的能量起伏,液态金属结构示意图,温度降低到熔点以下，这些近程有序的原子集团被冻结下来，成为规则排列的固相，就有可能成为均匀形核的胚芽，故称为晶胚(Embryo)，尺寸会增大； 当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶开始了。,对于多元素液态金属而言，同一种元素在不同

9、原子团中的分布量不同，也随着原子的热运动瞬息万变，这种现象称为成分起伏。,6.2 纯晶体的凝固,6.2.1 液态结构,表6.2,结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱(表6.2)。,恒压时，dG/dT=-S, G 随温度升高而减小 因SLSS ，故有：(dG/dT)L(dG/dT)s 曲线GL-T与Gs-T必相交，交点对应温度为金属的熔点（凝固点）。,已知:G =H-TS，Hp=-Lm，Sm =-Lm/Tm 故： Gv = - Lm T/Tm。 可见，存在T（=Tm-T）为结晶必要条件，T越大，结晶驱动力越大。 T（结晶过冷度）：理论结晶温

10、度与实际结晶温度之差。,TTm，固相稳定存在； TTm，液相稳定存在； T=Tm，固、液两相共存。 所以，G是结晶的驱动力。,6.2.2 晶体凝固的热力学条件,Gs,GL,即凝固热力学条件是需要有过冷度,热分析法测冷却曲线,（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 （2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差。 T=Tm-T,6.2.2 晶体凝固的热力学条件,纯金属结晶过程微观现象 a 形核（nucleation） b 长大（crystal growth）,6.2.3 形 核,6.2.3 形 核,形核方式分为： (1) 均匀形核（homogeneous nuc

11、leation）：新相晶核是从母相中均匀的生成，即晶核直接由液相中原子按固相原子排列方式排列的晶胚在液相中发展形成。从液态内部由金属本身原子自发长出结晶核心的过程叫做自发形核，形成的结晶核心,又称为自发晶核 (2)非均匀形核（heterogeneous nucleation）：非自发形核 依附于杂质而生成晶核的过程叫做非自发形核，形成的结晶核心,又称为非自发晶核。,晶核直接由液相中原子按固相原子排列方式排列的晶胚在液相中发展形成。,1、均匀形核,液相中存在时聚时散的短程有序原子集团（结构起伏），称晶胚。晶胚内原子呈晶态排列，外层原子与液体中不规则排列原子相接触构成界面。晶胚在一定条件下可发展成

12、晶核。,晶胚发展为能长大的晶核需要一定能量条件。设晶核形成时自由能变化为G，晶核半径为r，晶核单位体积能变化为Gv，晶核表面积为A，比表面能为，则：,令,得,代入,得,(临界晶核半径),形核时自由能出现极大值。,(由热力学推得),a.形核时的能量变化和临界晶核,当晶核半径rr均*，其长大使G 增加，晶核熔化。 当晶核半径r =r均*，熔化、长大都有可能。 当晶核半径rr均*，长大使G 减小，晶核长大。,得临界形核功,临界形核功为形核时所需能量。,可见，T 越大，则r均*和G均*越小，形核越易。,将 代入,定义半径为r均* 的晶核为临界晶核。,a.形核时的能量变化和临界晶核,设生成的临界晶核表面

13、积为A*,则,液相、固相体积能之差只能补偿形成临界形核表面所需能量的2/3，而不足的1/3则靠液体中的存在的能量起伏来补充。 结构起伏和能量起伏是形核的必要因素。,与临界形核功 比较，可见,a.形核时的能量变化和临界晶核,故均匀形核需要： a. 过冷条件：必须TTm。 b. 结构起伏：提供r r*的原子集团充当晶核。 c. 能量起伏：提供相当于界面能1/3的形核功。,a.形核时的能量变化和临界晶核,某一过冷度下形核的快慢用形核率表示。形核率：单位时间内单位体积液态金属中所形成的晶核数，单位为cm-3s-1 形核率表达式：N= N1 N2 NT关系：N随T变化有一极值, Q:原子越过固/液界面的

14、扩散激活能。 影响形核率有两个方面因子： 形核功因子（N1） 原子扩散几率因子（N2）,b. 形核率N,温度对N1、N2的影响和形核率与温度的关系,金属材料形核率与温度的关系,实际上，对于一般金属材料来说，由于晶体结构简单，从液态到固态的原子重构比较容易实现，结晶倾向十分强烈，温度降到某一程度，在到达形核温度时（达到临界过冷度T*时），形核率迅速上升。 对应于形核率突然增大的温度称为有效形核温度，临界过冷度约0.2Tm,形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步增大而减小。,均匀形核,T,Tm,N,均匀形核时，对于易流动液体，存在有效过冷度T*，此时N 急剧增大，使结晶形核

15、迅速结束。导致N-T 通常只有上升部分，而无下降部分。 对于高粘度液体，均匀形核率很小，常常不存在有效过冷度。,T*,b. 形核率N,晶核由液相原子附着在液相中已有的固相表面形成。,固 体,实验证明，纯金属均匀形核时最大过冷度可达0.2Tm。非均匀形核的过冷度一般只有几十度。,晶核,2、非均匀形核,界面张力在晶核与基体交界处，存在平衡关系：,型壁平面 W,晶核,液相 L,设晶核体积为V，晶核与液相和基底接触面积分别为AL 和Aw。,将r非*代入G非，得非均匀形核临界形核功：,可见，G非*与G均*只相差一个角函数因子。,令 d(G)/dr=0，得非均匀形核的临界半径为：,因此，非均匀形核时自由能

16、变化为：,G非*的大小取决于角。 通常，0，则(2-3cos+cos3)/4 1， 即，G非*G均*,若=0，cos=1，G非*=0，表明基底就是结晶核心，此时不需形核功。质点可以直接作晶核长大,不同的润湿角,若=，cos=-1，G非*=G均*，表明基底不能促进形核。质点不起作用，相当于均匀形核。,结论：基底与结晶晶体结构越相似，越易促进非均匀形核。,因为和润湿角有关的f()总是小于1的，所以非均匀形核的临界形核功总比均匀形核的小。晶核和背底间的润湿越好f()也越小，背底促发形核的作用越大。 非均匀形核时形核率与过冷度、液体内悬浮质点及其数量、形貌和一些物理因素有关。,非均匀形核率与均匀形核率

17、对比,（1）非均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀形核时球形晶核的半径是相等的。即二者临界半径相等。 （2）非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。由于G*非G*均，非均匀形核更容易，在较小的过冷度下可获得较高的形核率，因为，f ()1，故越小，越易形核。,（3）由于大量靠背的存在，非均匀形核率总比均匀形核的形核率要高得多。 （4）随过冷度的增大,形核速度值由低向高过渡较为平衡；均匀形核随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断。,非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图,注意： 虽然非均匀形核的形核功比均匀形核的形核功小得多，但还不能立即说非均匀形核的形核率一定比均匀形核的形核率高，还

18、取决于是否存在靠背以及靠背的多少。其原因是非均匀形核需要合适的“基底”，而基底数量是有限的，当新相晶核很快地覆盖基底时，使适合新相形核的基底大为减少。,不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均匀形核。只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固体杂质才能促进非均匀形核，这样可以减小固体杂质与晶核之间的表面张力，从而减小角以减小G*非。,3、形核率的影响因素,(1) 过冷度 (2) 固体杂质结构 固态质点与晶核表面能越小，越易形核。例：Zr促进Mg形核：Zr:a=0.3223nm,c=0.5123nm；Mg:a=0.320nm, c=0.5199nm；且熔点TZr=1855 TMg=6

19、59 Fe促进Cu形核，Cu结晶1083，r-Fe：a0.3652nm；Cu：=0.3688nm “结构相似、尺寸相当”-点阵匹配原理 (3) 固体杂质形貌影响 例如铸型中的深孔或裂纹都属凹曲面，故易形核心。 形核效能：凹曲面平面凸曲面 (4) 过热度的影响 T过热=T液Tm，主要对非均匀形核影响 (5) 其它因素 搅拌、振动,6.2.4 晶体长大,晶体长大的过程是液体中原子迁移到晶核表面，即液/固界面向液体中不断推移的过程，这个过程是通过液体中单个原子或若干个原子同时依附到晶体的表面，并按照晶面原子排列的要求与晶体表面原子结合在一起。它主要与液固界面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关。

20、系统总自由能随晶体体积的增加而下降，是晶体长大的驱动力。,液-固界面上的原子迁移,1.液-固界面的构造,界面的结构不同，晶体长大时，液相原子在它上面附着的难易程度也不同，对晶体的长大方式及长大速率，有十分重要的影响。 液固界面的结构有两种形态：小平面形状和非小平面形状,小平面形状 非小平面形状,晶体长大过程需在液固界面前沿液体中有一定的过冷度(称为动态过冷)，其值小于临界过冷度，这是晶体长大的条件。 按原子尺寸把液固界面分为：光滑界面和粗糙界面。,液固界面的类型,光滑界面结构示意图,粗糙界面结构示意图,液固界面上(固相表面)的原子排列比较规则，界面处液固两相截然分开。从微观上界面是光滑的，宏观

21、上是由若干个小平面所组成，呈锯齿状的折线状。图6.13（a）。属于光滑界面的有：无机化合物，亚金属，如Ga、As、Sb、Si、Se。,光滑界面(小平面),光滑界面结构示意图,液固界面上的原子排列比较混乱，在微观上原子分布高低不平，存在几个原子层厚的过渡层，在过渡层上液固原子各占一半，宏观上界面反而是平直的，如图6.13(b)。属于粗糙界面的有：金属，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。,粗糙界面结构示意图,粗糙界面(非小平面),假设界面上可能的原子位置数为N，其中NA个位置为固相原子所占据，那么界面上被固相原子占据的位置的比例为x= NT/N。 如果x=50%，即界面上有50%的位置为固相原子所占

22、据，这样的截面为粗糙界面；如果界面上有近于0%或100%的位置为固相原子所占据，这样的截面为光滑界面。 杰克逊提出决定粗糙及光滑界面的定量模型。假设液-固两相在界面处于局部平衡，故界面的平衡结构应该是界面能最低的结构，在光滑界面上任意添加原子时，其界面自由能的变化。,杰克逊界面定量模型(液-固界面吉布斯自由能),1).对于2的曲线，在x0.5处，界面能具有极小值，这意味着界面上约有一半的原子位置被固相原子占据着，形成的界面为微观粗糙界面。 2).对于2时，曲线分别于x接近0处和接近1处有两个最小值，界面能具有两个极小值，表明界面上绝大多数原子位置被固相原子占据或空着，为光滑界面。 金属一般为粗

23、糙界面，高分子往往为光滑界面。,不同值下GS(NkTm)与x的关系,2.晶体长大方式及生长速度,晶体长大方式：液态原子以什么方式添加到固相上去。 晶核长大机制: 是指在结晶过程晶体结晶面的生长方式，与其液-固相界面的结构有关。 根据液/固界面结构不同，晶核长大（界面迁移）机制有连续长大、二维形核和侧向长大、借助晶体缺陷长大等三种。,晶体长大机制,二维生长,螺旋生长,垂直生长,光滑界面,粗糙界面,在这种界面上，几个原子厚的界面层约一半空着，原子很容易进入这些位置与晶体结合起来，使晶体连续地垂直于界面的方向向液相中生长，又称为垂直长大。,晶体的垂直长大方式示意图,a. 连续长大(均匀长大) 适于粗

24、糙界面结构,对于金属，其平均生长速率（the rate of crystal growth） Vg = u1TK 对于粘性材料：Vg随T增长呈抛物线型. 大多数金属采用这种生长方式，具有最快的生长速度。粗造型界面迁移所需要的动力学过冷是很小的，一般只是几分之一度，即：Tk=0.01-0.05, 不需孕育期和形核功； 连续垂直生长；,二维晶核长大示意图,b. 二维形核(台阶生长模型),首先在平整界面上通过均匀形核形成一个具有单原子厚度的二维晶核，然后液相中的原子不断地依附在二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去，使二维晶核很快地向四周横向扩展而覆盖了整个晶体表面。接着在新的界面上又形成新的二维晶

25、核，并向横向扩展而长满一层。,其生长速率为： Vg=u2exp(b/TK) 晶体生长需要较大动态过冷度 Tk（12）,需要不断地形成新的二维晶核，需形核功，生长不连续； 台阶式成长，适于光滑界面结构,若光滑界面存在露头螺位错时，垂直于位错线的表面呈螺旋形台阶，且不会消失。晶体长大只是在台阶侧边进行，当台阶围绕整个台面转一圈之后又出现一层台阶，如此反复沿台阶呈螺旋生长。其生长速率： Vg = u3TK 永不消失的台阶，速度较慢。 不需在固-液界面上反复形核，不需形核功，生长连续,螺旋长大的SiC晶体,(3）借螺型位错生长,螺型位错长大机制,三种界面控制长大方式的长大速度和表面过冷度的关系 在小的

26、过冷度下，光滑界面的是以借助螺位错方式长大的；在较大的过冷度下，是按类似与粗糙界面的连续长。,实验表明： 微观粗糙界面 TK=0.01-0.05K 微观光滑界面 TK=1-2K 微观粗糙界面所需的过冷度小，（因为50的原子位置空着），所以微观粗糙界面迁移快。,总 结,金属结晶有如下特点： （1） 必须在过冷条件下进行。Tr*。 （2） r*与呈正比，与T成反比。 （3） 均匀形核需结构起伏、能量起伏。是液体本身的自然现象 （4）晶核形成需要扩散，是在一定温度下进行。 （5）工业生产中液态金属常以非均匀形核方式进行。,金属结晶的条件: （1）热力学条件：T0，Gv0 ，只有过冷。 （2）动力学条

27、件：液固界面前沿液体的温度TiTm，存在动态过冷。即液相的过冷度必须大于形核所需的临界过冷度。 （3）能量条件：由G*=1/3（A*），当形成一个临界晶核时还有1/3的表面能必须由液体中的能量起伏来提供。 （4）结构条件：液体中存在结构起伏是产生晶核的基础。,1、结晶动力学 可证明，已结晶体积分数r与形核率N和长大率vg的关系为： （约翰逊-梅尔方程）,曲线表明： （1）结晶体积分数与时间成“S”形。 （2）长大率对结晶体积分数的影响大于形核率。,上述动力学方程适用于4个条件(均匀形核、N和Vg为常数，小的孕育期)下的任何形核和长大过程。,6.2.5 结晶动力学及凝固组织,考虑到形核率与时间有

28、关时，有阿弗拉密(Avrami)方程： 凝固量与时间、温度的关系 凝固需要一定的孕育期。 结晶速度：慢 快 慢。 过冷度越大，孕育期越短，整个结晶所需时间越短。,1、结晶动力学,2. 纯晶体凝固时的生长形态,形核之后晶体生长成什么形态，取决于固-液界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布情况。 纯晶体凝固时液固界面前沿的温度分布情况有：正的温度梯度和 负的温度梯度。,正的温度梯度是指液相温度随离液-固界面的距离增大而增高，即dT/dz0。 负的温度梯度是指液相温度随离液-固界面的距离增大而降低，即dT/dz0。,相界面的推移速度受固相传热速度控制，晶体生长以接近平面状向前推进，生长形态与界面结

29、构有关: (1) 光滑界面，生长形态呈台阶状。 对于光滑界面结构的晶体，其生长界面以小平面台阶生长方式推进。小平面台阶的扩展同样不能伸入到前方温度高于Tm的液体中去，因此，从宏观来看液-固相界面似与Tm等温线平行，但小平面与Tm等温线呈一定角度，即台阶状生长。,正温度梯度下光滑界面生长形态,a. 在正的温度梯度的情况-平面状生长,(2) 粗糙界面，生长形态呈平面状。 对于粗糙界面的晶体，其生长界面以垂直长大方式推进。由于前方液体温度高，所以生长界面只能随前方液体的逐渐冷却而均匀地向前推移。整个液-固相界面保持稳定的平面状态，不产生明显的突起。在正的温度梯度下，晶体的这种生长方式称为平面状生长。

30、 晶体生长方向与散热方向相反，生长速度取决于固相的散热速度,正温度梯度下粗糙界面生长形态,粗糙界面和光滑界面皆以平面状方式向液相中推移。,距离,固相,液相,Tm,固-液界面,GL,GS,过冷区,固-液界面凸起,温度,固相,在负的温度梯度下，生长形态为树枝状长大。 树枝晶（dendrite）长大具有一定的晶体取向，与晶体结构类型有关：fcc或bcc结构, hcp。 粗糙界面结构的金属，其树枝生长形态最为明显；光滑界面结构的金属，树枝晶不明显。,b.负温度梯度下的生长形态树枝状生长,b.负温度梯度下的生长形态树枝状生长,固-液界面以树枝状方式向液相中推移。 对粗糙界面，该效应显著，对光滑界面往往不

31、很明显。,距离,固相,液相,固-液界面,GL,GS,过冷区,Tm,温度,固相,树枝状晶体长大示意图,钢锭中的树枝状晶体,（链接1、2、3枝晶长大过程）,树枝状晶体形貌,Ni-Ta-Mn-Cr合金的树枝状界面,定向凝固枝晶生长,单晶镍基合金中的枝晶形态,快冷粉末颗粒中的树枝晶组织,6.2.6 凝固理论的应用举例,1. 凝固后晶粒大小控制,晶粒大小对材料的性能影响很大，实践证明，材料的S与晶粒直径d符合Hall-Petch公式：S=0+Kd-1/2(P184 5.12) 式中，0和K是两个与材料有关的常数。可见，晶粒越细小，材料的强度越高。晶粒细小还可提高材料的塑性和韧性。 晶粒大小用晶粒度来表示

32、，标准分为8级（见下图）；1级最粗，D0.25；8级最细，D0.02。晶粒细小，材料性能提高。,八级标准晶粒图,根据凝固理论，细化晶粒的途径是提高形核率和抑制晶体的长大速率。即形成足够多的晶核，使它们在尚未显著长大时便相互接触，完成结晶过程。 为控制结晶后晶粒尺寸，工艺上采取的主要措施有：过冷度增加、添加形核剂、振动与搅拌。,a.过冷度增加,晶核数P(t)与形核率N及长大速率vg之间的关系 主要控制N和Vg，二者取决于T。Nexp（1/T） Vg：连续长大Vg T, 螺位错长大VgT ，T上升 N呈指数增加，但N比Vg增加快，晶粒细化。 实际生产中措施如：降低熔液的烧注温度，提高铸型的吸热能力

33、和导热性；选择吸热能力强，导热性大的铸模材料，用金属型代替砂型；采用水冷铸型。,熔液结晶前加入人工形核剂(即孕育剂或变质剂)作为非均匀形核的晶核。变质剂作用取决于接触角(润湿角):越小，形核剂的作用大。晶核与变质剂符合点阵匹配原则：结构相似、(原子间距)大小相当。错配度：= |aa1|/a,如：Zr能促进Mg的非均匀形核，WC能促进Ag的非均匀形核。 在铝和铝合金以及钢中加入钛、锆等，但是铝硅合金中加入钠盐不光是起形核作用，主要作用是阻止硅的长大来细化合金晶粒；Zr能促进Mg的非均匀形核；WC能促进Ag的非均匀形核。,b. 形核剂作用,振动：机械式、电磁式、超声波枝晶破碎 搅拌：对正在结晶的金

34、属进行振动或搅动，一方面可依靠外部输入的能量来促进形核，另一方面也可使成长中的枝晶破碎，使晶核数目显著增加。,制取微枝晶合金：枝晶间距越小，可使微缩孔细化，偏析成都减小，从而提高铸件的力学性能。 制取微枝晶的基本措施：激冷，且凝固速度越快，枝晶间距越小。,c. 物理因素,2.单晶体的制取,单晶体就是由一个晶粒组成的晶体。 制取单晶体的基本原理：保证液体结晶时只形成一个晶核，并由这个晶核长成一个单晶体。核心来源可以从液体中自发形成，也可以是外来引入的。同时为防止在液体中形核，要求材料纯净。 单晶体材料是电子工业、激光技术及光通讯技术、红外遥感技术等高技术领域中应用的重要材料。单晶硅、锗是制造大规

35、模集成电路的基本材料。近百种氧化物单晶体如TeO2、TiO2、LiTiO3、LiTaO3、PbGeO3、KNbO3等可用于制造磁记录、磁贮存原件、光记忆、光隔离、光变调等光学和光电元件和制造红外检测。,右图为普通铸造叶片(a)、单向凝固生产的叶片(b)和单晶叶片(c)。单晶叶片的高温性能最好，单向凝固叶片次之。,先将材料放入坩锅中，用高频或电阻加热方法使材料熔化，使液体保持稍低于熔点的温度。,垂直提拉法制备单晶的原理图,将籽晶夹持在籽晶杆上，使籽晶杆下降，使籽晶与液面接触，籽晶杆通水冷却创造单向散热的条件，使液体金属在籽晶上结晶。 结晶时引籽晶杆一边旋转一边以一定速度向上提拉，提拉速度与晶体生

36、长速度相协调，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结晶，最后成为一块单晶体。这个过程中坩锅与引晶杆以不同方向旋转，并在真空或惰性气氛保护下进行。右图为这种方法的原理图。,a. 垂直提拉法,将材料装入在底部为尖端的容器中熔化后，缓慢自炉中退出，尖头首先移出炉外缓冷，结晶自容器底部开始，在尖端底部开始只形成一个核心，逐渐生长成一个单晶体。与外加籽晶法相比，尖端形核是在液体内部自发生核，容器下移的速度与晶体长大的速度应相适应，以保持连续生长。,下移法制造单晶原理图,平移法制造单晶原理图,b.尖端形核法,在常规工艺条件下金属凝固时所能达到的冷却速度一般不会超过102/s。快速凝固是指在比常规工艺过程快得多的冷

37、却速度（例如104-109/s）下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态。 急冷凝固技术的原理：设法将熔体分割成尺寸很小的部分，增大熔体的散热面积，再进行高强度冷却，使熔体在短时间内凝固以获得与模铸材料结构、组织、性能显著不同的新材料的凝固方法。 急冷凝固方法按工艺原理可分为三类，即模冷技术、雾化技术和表面快热技术。 快速凝固的方法很多，常用的有气枪法、旋铸法、雾化法和表面熔化与自淬火法。,c.非晶金属的制备,模冷技术是将熔体分离成连续和不连续的、截面尺寸很小的熔体流，使其与散热条件良好的冷模接触而得到迅速凝固，得到很薄的丝或带。 雾化技术是把熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力作用下，分散

38、成尺寸极小的雾状熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中凝固，得到急冷凝固的粉末。 表面快热技术即通过高密度的能束如激光或高能电子束扫描工件表面使工件表面熔化，然后通过工件自身吸热散热使表层得到快速冷却。也可利用高能电子束加热金属粉末使之熔化变成熔滴喷射到工件表面，利用工件自冷，熔滴迅速冷凝沉积在工件表面上。 采用急冷凝固技术可以制备出非晶态合金、微晶合金及准晶态合金，为高技术领域所需的新材料的获取开辟了一条新路。,采用快速凝固技术可以制成非晶态合金材料和晶粒尺寸达到微米(m)或纳米(nm)级的超细合金材料。这些合金材料的组织结构和性能与传统的合金材料相比具有许多优点。 在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固成保留液体