第二章化学热力学基础.ppt

1、2020/8/15,NECPKU,普通化学,General Chemistry,2020/8/15,NECPKU,08-09学生名单,2020/8/15,NECPKU,08-09学生名单,2020/8/15,NECPKU,08-09学生名单,2020/8/15,NECPKU,08-09学生名单,2020/8/15,NECPKU,08-09学生名单,2020/8/15,NECPKU,作 业,P108-110: 5.5,5.7, 5.11, 5.12, 5.15, 5.16, 5.17, 5.18, 5.22; P126-128: 6.2, 6.5，6.6，6.7，6.8, 6.9, 6.11,

2、6.12, 6.17,6.18, 6.19, 6.21, 6.22，6.24 交作业时间：10月17日 交作业对象：学号末位为*的同学（包括重修的同学）,2020/8/15,NECPKU,化学热力学,一、化学热力学 二、化学热力学常用术语 三、热力学第一定律(第二、第三定律） 四、反应的自发性，反应方向的判断 五、化学平衡 六、温度、浓度、压力对化学平衡的影响 （普通化学原理第五章、第六章）,2020/8/15,NECPKU,化学热力学？,2020/8/15,NECPKU,化学热力学？,为何有些过程能自发进行？有些过程用人工方法无法实现？ 温度为何对自发过程有影响？ T00C，冰为何融化？ H

3、2O(s)H2O(l) T00C，水为何结冰？ H2O(l)H2O(s) T=00C，冰水为何可以共存？H2O(l)H2O(s),2020/8/15,NECPKU,化学热力学？,放热（ Exothermic ）过程一般是自发的： 铁钉的腐蚀过程 - SPONTANEOUS! 4Fe(s) + 3O2(g) Fe2O3(s) H = - 822.2 kJ.mol-1 水的生成过程 - SPONTANEOUS! 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) H = - 285.8 kJ.mol-1,2020/8/15,NECPKU,化学热力学？,硝酸铵的溶解过程吸热（ endothermic ），

4、但也是自发的： NH4NO3(s) NH4+(aq) + NO3-(aq) H = +25.7 kJ.mol-1 N2O5(s)的分解吸热，但也是自发的： 2N2O5(s) 4NO2(g) + 2O2(g) H = +109.5 kJ.mol-1 因此吸热过程也可以是自发的！,2020/8/15,NECPKU,化学热力学？,看来，除H外，其他因素对一个化学过程是否自发进行也有影响。 那么，这是什么因素呢？ 熵(ENTROPY) (S) 熵(ENTROPY) (S)? 熵是体系混乱度的一种量度，体系的混乱度越大，其熵也就越大！,2020/8/15,NECPKU,化学热力学？,熵：熵是一个状态函数

5、： S = S终态（ final ） S始态（ initial ） 单位：J K-1mol-1,2020/8/15,NECPKU,化学热力学？,NH4NO3(s) NH4+(aq) + NO3-(aq) H = +25.7 kJ.mol-1 2N2O5(s) 4NO2(g) + 2O2(g) H = +109.5 kJ.mol-1,2020/8/15,NECPKU,化学热力学？,自发过程的熵变小了、但有热的释放,2020/8/15,NECPKU,化学热力学？,处理热与化学变化的一个化学分支学科化学热力学。 The branch of chemistry that deals with the

6、relationship of heat to chemical change. Websters New World Dictionary , 3ed College Edition, p1388,2020/8/15,NECPKU,化学热力学常用术语,2020/8/15,NECPKU,体系和环境,体系：我们关心的部分； 环境：体系之外的部分。,2020/8/15,NECPKU,内能(U),内能(U) ：物质（体系）的内能是物质的一种属性, 是物质的总能量（动能+势能）。包括物质所含分子及原子的动能、势能、分子转动能和振动能、分子键能和分子间的相互作用能、原子核的质量能、核外电子能等。 物质的

7、内能由其所处的状态决定：物质处于一定状态，就具有一定内能，状态发生改变，内能也随之改变。 物质在经过一些列变化之后，如果又回到原来状态，则其内能也恢复到原值。 诸如内能一类由物质的状态所决定的量称作“状态函数”。,2020/8/15,NECPKU,标准态,许多教科书中给出的化学热力学数据都是物质的稳定状态在温度为室温(25oC or 298K),压力为常压(1.00 atm，101.3kPa)下的热力学数据，这种状态称作物质的一种标准态。,标准态 温度：25oC or 298K 压力： 1.00 atm 状态：物质(元素)的稳定状态,2020/8/15,NECPKU,标准态,物质的标准态是指在

8、101.3kPa压力下的纯气态、纯液态或固态物质，温度可以是任何指定的温度。 在化学反应中，如果反应物和产物都是气态，则标准状态是指各气体的分压都是101.3kPa； 如果反应是在溶液中进行，则标准态是指反应物和产物的浓度都是1moldm-3。,2020/8/15,NECPKU,熵(ENTROPY) , S,2020/8/15,NECPKU,熵(ENTROPY) , S,熵(ENTROPY) ,S 熵是体系混乱度的一种量度，体系的混乱度越大，其熵也就越大！ S=f() S冰S水S汽 同一种状态的水分子，温度越低，微粒的运动速率越小，自由活动的范围越小，混乱度就越小；当温度降低到绝对零度时，认为

9、所有的微粒都位于理想的晶格上，处于理想的有序状态。 规定：在绝对零度时，任何理想晶体的熵都等于零。,2020/8/15,NECPKU,熵(ENTROPY) , S,2020/8/15,NECPKU,2020/8/15,NECPKU,标准熵,同一物质，气态的标准熵液态的标准熵固态的标准熵； 同类物质，摩尔质量M越大，标准熵值越大； 气态多原子分子的标准熵值气态单原子分子的标准熵值； 摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，其标准熵值越大； 同一种物质的熵随温度升高而增大； 压力对固态、液态物质的熵值的影响较小，对气态物质的熵值的影响较大。,2020/8/15,NECPKU,标准熵变,熵是具有容量（广

10、度）性质的热力学状态函数；化学反应前后物质的标准熵之差，既为对应化学反应的熵变。,2020/8/15,NECPKU,若干反应的标准熵变/Jmol-1K-1,2020/8/15,NECPKU,关于熵、熵变的条件,凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，因此必须强调压力条件； 标准熵和标准熵变分别代表体系处于标准状态下的数据； 温度对化学反应熵变的影响不大。 物质的熵虽然随温度升高而增大，但是，当温度升高时，生成物和反应物的熵都随之增大，因此反应的熵变随温度的变化就很小。 具体应用时，在一定温度范围内可忽略温度对熵变的影响。 熵变是判断反应自发性的因素之一。,2020/8/15,NEC

11、PKU,焓(enthalpy)，H,2020/8/15,NECPKU,焓(enthalpy)，H,焓是一个与内能有关的状态函数，其值等于体系的内能和体系所处状态时所承受的压力和体积的乘积之和。 H=U+pV 一个化学反应是吸热还是放热，在特定条件下由生成物和反应物的焓值之差决定。 H=H生成物-H反应物 H称作焓变，其值等于恒压反应热(Qp) H= Qp,2020/8/15,NECPKU,标准生成焓,在标态和T(K)条件下，由稳定态单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其它形式的物种）的焓变为该物质在T(K)时的标准生成焓。,2020/8/15,NECPKU,标准生成焓,按照生成焓的定义，稳

12、定态单质本身的标准生成焓等于零：,2020/8/15,NECPKU,化学反应的焓变,任何一个化学反应的标准焓变等于生成物的标准生成焓之和减去反应物的标准生成焓之和。,2020/8/15,NECPKU,键焓(B.E.),2020/8/15,NECPKU,键焓(B.E.),化学反应的本质，部分原子核外电子之间的结合方式发生改变，也就是发生了化学键的改组。 化学反应的热效应也就是来源于化学键改组时键焓的变化。 键焓在温度T和标准压力下，气态分子断开1mol化学键的焓变。 键焓是一个平均近似值,2020/8/15,NECPKU,常见化学键的键焓,2020/8/15,NECPKU,关于焓（H）,焓是状态

13、函数H=U+pV 在等压条件下， H= U+pV 在等压条件下只做体积膨胀功的体系的焓变为： H=Qp 恒容变化过程中，不做其它功的体系的内能变化为： U=Qv 对于理想气体，在恒压条件下，有：pV= nRT 则：H= U+p V= U+nRT 或 Qp=Qv+ nRT,2020/8/15,NECPKU,关于焓和焓变,焓是具有容量性质的状态函数，其值无法准确测定； 规定在标态和T(K)条件下，稳定单质的焓值（焓变）为零； 吸热反应的焓变为正值，放热反应的焓变为负值； 焓变应对应于一个特指的化学反应； 键焓是一个近似平均值； 化学反应的焓变等于生成物的标准生成焓与反应物的标准生成焓之差； 物质的

14、状态变化时伴随着焓变，因此有关焓（焓变）变应标明物质的状态。,2020/8/15,NECPKU,Gibbs自由能,G G=H-TS,2020/8/15,NECPKU,Gibbs自由能,G,1876年， Gibbs提出将焓和熵归并在一起的热力学函数,，称作Gibbs自由能。 G=H-TS,2020/8/15,NECPKU,Gibbs自由能,G,Josiah Willard Gibbs (1839-1903),Gibbs和Gibbs自由能 Gibbs自由能是状态函数； Gibbs自由能具有容量性质。,2020/8/15,NECPKU,标准Gibbs自由能,在标态及温度T条件下，由稳定态单质生成1m

15、ol化合物(或非稳定态单质或其它形式的物种）时的Gibbs自由能变标准Gibbs自由能变。,2020/8/15,NECPKU,等温变化过程的Gibbs自由能,G= H-T SGibbs-Helmholtz方程 各种物质都有各自的标准Gibbs自由能； 在等温条件下，化学反应的Gibbs自由能变化是熵变和焓变的综合效果。,2020/8/15,NECPKU,The end of section 1,2020/8/15,NECPKU,摩尔反应,2020/8/15,NECPKU,摩尔反应,以给定的系数进行的配平的一个完整化学反应称作摩尔反应 。 1摩尔反应不是指反应掉1摩尔物质， 而是指反应进行了1摩

16、尔。 摩尔反应是指一个整体反应。 Molar: Chem relating to the mole,or gram molecular weight; spefic.,designating a solution containing 1 mol of solute per liter of solution; Physics of a body (of matter ) as a whole. p873,2020/8/15,NECPKU,热力学定律,2020/8/15,NECPKU,热力学第一定律,能量守恒定律体系内能的变化(U)等于体系从环境吸收的热量(Q)减去体系对环境所作的功（W）。

17、热力学第一定律规定了热、功和内能变化之关系。 U=Q-W U0， 体系内能增加；U0， 体系内能不变，U0， 体系内能减小； Q0， 体系吸热；Q0， 体系既没吸热也没放热，Q0， 体系放热； W0， 体系对环境做功；W0， 环境对体系做功。 计算时，单位一定要一致！,2020/8/15,NECPKU,热力学第一定律,例题2-1. 在78.30C及1.00atm下，1.00g乙醇蒸发变成626cm3乙醇蒸气时，吸热204cal，则内能变化多少焦耳? 解：1cal=4.18J, 1atmdm3=101J 体系吸热：Q=204cal4.18J cal-1=+854J 体系所作的功系指液态乙醇气化时

18、所作的恒压体积膨胀功：(忽略液态乙醇所占的体积） W=pV=1.00atm0.626dm3101Jatm-1dm-3=63.2J 则: U=Q-W=854J-63.2J=791J 答: 内能增加791焦耳(J).,2020/8/15,NECPKU,热力学第一定律,W可以是机械功、电功、体积膨胀功等各种形式的功； 大多数化学反应或物理变化是在恒压条件下进行的，其功只有体积膨胀功(We)， 其它类型的功可忽略不计； 当压力为p，体积变化为V时， We=pV; 当变化过程在恒定压力下进行时，体系所吸收的热量即为等压过程的热效应Qp，则Q=Qp； 因此当体系在等压条件下只做体积膨胀功时： U=Q-W=

19、Qp-pV,2020/8/15,NECPKU,热力学第一定律,U=Q-W=Qp-pV U2-U1=Qp-p(V2-V1) (U2+pV2)-(U1+pV1)=Qp H=U+pV H2-H1=H=Qp 于是有： U= H-pV,恒压条件下只做体积膨胀功的热力学第一定律的表达式！,2020/8/15,NECPKU,*热力学第二定律,2020/8/15,NECPKU,*热力学第二定律,体系有自发倾向于混乱度（熵）增加的趋势。 自然界任何自发过程都是熵增过程 The entropy of the universe increases in any spontaneous process. Sunive

20、rse = Ssystem + Ssurroundings Spontaneous process: Suniverse 0 Process at equilibrium: Suniverse = 0,2020/8/15,NECPKU,关于熵增的问题,因此 Suniv 是不断增加的! 在自发变化过程中，Suniv 是增加的，尽管一个体系的 Ssyst 可能是减小的。 关于铁的生锈问题： 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s) Ssyst0 于是有：Suniv = Ssyst + Ssurr 0 Ssurr Ssyst,2020/8/15,NECPKU,孤立体系的熵,与环境没有物质和

21、能量交换的体系孤立体系 Ssurr = 0 自发过程Ssyst 0 平衡时: Ssyst = 0,2020/8/15,NECPKU,热力学第三定律,2020/8/15,NECPKU,热力学第三定律,任何理想晶体在绝对零度时，熵都等于零。 The entropy of a pure crystalline substance at absolute zero is zero 理想晶体：S(0 K) = 0,固体液体气体的熵增过程,2020/8/15,NECPKU,热化学定律,化学热力学对化学反应的指导作用,2020/8/15,NECPKU,热化学定律,化学反应方程式成千上万； 有些反应简单而完全

22、； 有些反应复杂而且不完全，其产物不止一种； 有些反应的焓变可以直接测量； 有些反应的焓变很难或无法测量； 人们也不可能测量每一个化学反应的焓变！ 我们需要具有指导作用的热化学定律。,2020/8/15,NECPKU,热化学定律,（1）在相同条件下，正向反应和逆向反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变数值相等符号相反,2020/8/15,NECPKU,热化学定律,（2）一个反应若能分解为不同的分反应，则总反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变等于各分反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变之和。,2020/8/15,NECPKU,Gibbs-Helmholtz方程的应用,2020/8/15,NECPK

23、U,Gibbs-Helmholtz方程的应用,2020/8/15,NECPKU,化学热力学小结,H=U+pV H=U+pV G=H-TS G=H-TS H、U、S、G都是具有容量性质的状态函数，应用是要与物质的量对应； 物质的绝对焓无法测量，但是体系变化过程的焓可以测量； S是物质混乱度的量度， G是判断化学反应自发性的可靠依据。,2020/8/15,NECPKU,例题2.1,1.00g可作为火箭燃料的联氨（N2H4）在氧气中完全燃烧（等容）时，放热20.7kJ(250C)。试求1mol N2H4在250C燃烧时的内能变化和等压反应热。 解：联氨燃烧反应方程式 N2H4(g)+O2(g)=N2

24、(g)+2H2O(l) 1mol N2H4在等容下燃烧时放热 Qv=-20.7kJg-132.0g mol-1=-6.62 102kJ mol-1 体系的内能变化等于Qv,U=Qv =-6.62 102kJ mol-1,2020/8/15,NECPKU,例题2.1,H= U+p V= U+ nRT = -6.62 102kJ mol-1+(-1) 0.00831kJ mol-1 K-1 (273+25)K=-6.65 102kJ mol-1,2020/8/15,NECPKU,例题2.1,2020/8/15,NECPKU,化学平衡,2020/8/15,NECPKU,2020/8/15,NECPK

25、U,化学平衡,化学热力学中考虑的问题是反应完全的问题，是反应物全部变成生成物时S、 G、 H、 U的计算问题。 实际上，许多反应是不能反应完全的，而且是双向的。 在一个封闭体系中有反应：A(g)B(g) 发现在某一时刻，A和B的浓度不再发生变化了，也就是正向反应的速率与逆向反应的速率相等了，达到动态平衡了，我们称之为化学平衡,写作：A(g)B(g),2020/8/15,NECPKU,化学平衡,2020/8/15,NECPKU,化学平衡,平衡是动态的，暂时的！静中有动。,2020/8/15,NECPKU,化学平衡,N2O4(g)2NO2(g) Change in the concentratio

26、ns of NO2 and N2O4,2020/8/15,NECPKU,化学平衡,H2(g) + I2(g) 2HI(g)， 718K,2020/8/15,NECPKU,化学平衡,反应足够时间后的浓度，moldm-3 HI/H2I2 H2 I2 HI 0.033 0.033 0.234 215 0.0165 0.0165 0.117 428 0.0496 0.0496 0.351 143 0.148 0.52 1.96 26,2020/8/15,NECPKU,化学平衡,反应足够时间后的浓度，moldm-3 HI2/H2I2 H2 I2 HI 0.033 0.033 0.234 50.3 0.0

27、165 0.0165 0.117 50.3 0.0496 0.0496 0.351 50.1 0.148 0.520 1.96 49.9 我们发现了一个非常有意思的现象！,2020/8/15,NECPKU,质量作用定律,2020/8/15,NECPKU,质量作用定律,对于可逆反应： aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) 在温度T时，平衡浓度之间有：,K称作反应在温度T时的平衡常数,2020/8/15,NECPKU,质量作用定律,2020/8/15,NECPKU,可逆化学反应的平衡常数,可逆化学反应的平衡常数既可由实验直接测量，也可通过热力学方法计算； 由实验直接测定的平衡常数

28、叫实验平衡常数，由热力学数据计算的平衡常数叫标准平衡常数。,2020/8/15,NECPKU,实验平衡常数,2020/8/15,NECPKU,实验平衡常数,N2O4(g)2NO2(g) 浓度单位：moldm-3 (无色） （棕红色） 373K,2020/8/15,NECPKU,实验平衡常数,在恒温条件下，反应 N2O4(g)2NO2(g) 起始状态不同， 浓度变化也不同， 平衡浓度也不同， 反应平衡时，NO22/N2O4的比值相同。 K=NO22/N2O4=0.36 既为该反应在273K时的实验平衡常数。 实验平衡常数有量纲,实际应用时往往不写量纲； 因为我们可以把反应物和生成物的浓度（压力）

29、全部用相对浓度（压力）表示。,2020/8/15,NECPKU,平衡常数的意义,平衡常数K的大小表明反应进行的程度（反应限度）； K的数值越大，表明反应进行得越完全； 由平衡常数可以计算物质的转化率； 由物质的转化率也可以计算平衡常数； 一个特定的反应在某一温度下只有一个特征的平衡常数，尽管反应中物质的转化率可以各不相同。,2020/8/15,NECPKU,书写和应用平衡 常数时应注意的问题,2020/8/15,NECPKU,书写和应用平衡常数时应注意的问题,（1）平衡常数表示式要与化学方程式相对应,并注明温度：,如醋酸的电离、AgCl的沉淀等一类涉及水溶液的反应，在室温范围内，K随温度的变化

30、很小，可以不注明温度。 对于涉及气体参与的反应，一定要注明温度。,2020/8/15,NECPKU,书写和应用平衡常数时应注意的问题,（2）对于同样的反应，K值随反应方程式的不同写法而不同，但其实际意义完全相同。,2020/8/15,NECPKU,书写和应用平衡常数时应注意的问题,（3）气相反应的转化率常用分压或摩尔分数表示，其平衡常数用Kp或Kx表示：,2020/8/15,NECPKU,Kp、 Kc 、 Kx之间的关系,2020/8/15,NECPKU,书写和应用平衡常数时应注意的问题,（4）在整个反应过程中，凡浓度或压力基本保持不变的物质项（溶剂、固体）可以并入常数项中，不必写入平衡常数表

31、达式中：,2020/8/15,NECPKU,书写和应用平衡常数时应注意的问题,2020/8/15,NECPKU,The End of Section 2,2020/8/15,NECPKU,平衡常数与Gibbs自由能,2020/8/15,NECPKU,平衡常数与Gibbs自由能,2020/8/15,NECPKU,平衡常数与Gibbs自由能,平衡常数对应一定的温度，温度发生改变，平衡常数也随之发生改变； 如何确定不同温度下的K？ 当反应物或生成物的浓度（压力）尚无法测定时，如何确定K？ 如何预测一个尚未在实验上研究过的化学反应的平衡常数？ 如何预测反应物的理论转化率？,2020/8/15,NECP

32、KU,Vant Hoff等温式,2020/8/15,NECPKU,Vant Hoff等温式,2020/8/15,NECPKU,关于标态压力,2020/8/15,NECPKU,关于标态反应的Gibbs自由能变,2020/8/15,NECPKU,关于标态反应的Gibbs自由能变,若pA=pB=pC=1atm 或1bar (标态压力),则,2020/8/15,NECPKU,标准平衡常数,标准平衡常数,2020/8/15,NECPKU,标准平衡常数,标准平衡常数中的压力项是相对压力，因此标准平衡常数无量纲！,2020/8/15,NECPKU,不同温度条件下标准平衡常数的计算,2020/8/15,NECPKU,化学反应方向的判断,2020/8/15,NECPKU,化学反应方向的判断,2020/8/15,NECPKU,化学反应方向的判断,2020/8/15,NECPKU,反应方向的判据,2020/8/15,NECPKU,例题2-2,2020/8/15,NECPKU,例题2-3,计算298K时，反应SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g) 的平衡常数。,2020/8/15,NECPKU,例题2-3,2020/8/15,NECPKU,例题2-3,2020/8/15,NECPKU,多重平衡问题,如果一个反应可以分解为多个独立的分反应，则