《废水生物处理》(第五章-生物处理化学计量学和动力学).ppt

1、,废水生物处理,东南大学研究生课程 主讲：李先宁,5.1 化学计量学和广义反应速率,5.2 细胞生长与基质利用,5.3 维持、内源代谢、衰减、溶胞和死亡,5.5 颗粒态有机物和高分子量有机物的溶解,5.7 磷的吸收和释放,第五章 生物处理化学计量学和动力学,5.8 化学计量式简化及其应用,5.4 溶解性微生物产物的生成,5.6 氨化和氨的利用,5.1 化学计量学和广义反应速率 1 化学计量学： 化学计量方程通常以摩尔（mol）作为单位，但摩尔不是最方便的单位。为了模拟生物处理，我们必须写出其中各种组分的质量平衡方程。以质量为单位建立反应的化学计量方程会更方便。为此，需要将以摩尔为单位的化学计量

2、方程换算成以质量为单位的计量方程。另外，微生物从氧化/还原反应中获得能量，其中电子从电子供体中移出，最后转移到最终电子受体，建立电子平衡方程也会是方便的。但是我们通常不清楚废水中电子供体物质的确切组成，因而做到这点很难。化学需氧量（COD）是有效电子的一种衡量。因而，我们可以建立氧化态发生变化的所有成分的COD平衡式，这样就可以达到建立电子平衡方程的目的。所以，我们也需要掌握如何将摩尔或质量计量方程换算为COD计量方程。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,化学计量方程的通用式可以写成如下形式： a1A1 + a2A2 + akAk ak+1A k+1 + a k+2A k+2 + amAm

3、（5.1） 式中，A1Ak为反应物，a1ak为相应摩尔计量系数；A k+1Am为产物，ak+1am为相应摩尔计量系数。摩尔计量有两种特性用以判定计量方程： 第一，电荷是平衡的； 第二，反应物中任何元素的总摩尔数等于产物中该元素的总摩尔数。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,在建立质量计量方程时，通常的做法是将各个化学计量系数相对于某一种反应物或产物而标准化。因此，每一个标准化了的质量计量系数就表示该反应物或产物相对于基准物的质量。假设以A1作为质量计量方程的基准物，其化学计量系数为1.0，其余各组分的新的质量计量系数（称为标准化学计量系数i）可由下式计算： i =（ai）（MWi）/（a1）

4、（MW1） （5.2） 式中，ai 和MWi 分别为组分Ai 的摩尔计量系数和分子量；a1 和MW1 分别为基准物的摩尔计量系数和分子量。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,因此，方程（5.1）变为： A1 + 2A2 +kAk k+1Ak+1 + k+2Ak+2 + + mAm （5.3） 可用两种特征来判定这类计量方程： （1）电荷不一定平衡； （2）反应物的总质量等于产物的总质量，换而言之，反应物计量系数的总合等于产物计量系数的总合。第二个特征使这种计量方程非常适合于在生化反应器中使用。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,采用类似的方法，以COD为单位可以建立氧化状态发生改变的化合物

5、或组分的化学计量方程。这时，标准化了的化学计量系数称为基于COD的系数，以符号Y表示。Ai 组分基于COD的系数Yi 可由下面公式计算： Yi =（ai）（MWi）（CODi）/（a1）（MW1）（COD1） （5.4） Yi = i（CODi）/（COD1） （5.5） 式中，CODi 和COD1分别为单位质量的Ai和基准物的化学需氧量，可以从相应化合物或组分被氧化成CO2和H2O的平衡方程中获得。表5-1列出了生物处理中通常会改变氧化状态的一些组分的COD质量当量。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,第五章 生物处理化学计量学和动力学,表5-1 一些常见组分的COD质量当量(化学需氧量，

6、需氧为+，电子供体）,注：a . 顺序与表5-2相同 b . 负号表示组分接受电子 c . 根据定义，需氧量是负氧 高失还，被氧化；低得氧，被还原。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,表5-1 一些常见组分的COD质量当量,第五章 生物处理化学计量学和动力学,表5-1 一些常见组分的COD质量当量,注意： 1、在氧化条件下，CO2的COD为零，因为其中的碳已处于最高氧化态（+），就如重碳酸盐和碳酸盐中的碳一样。 2、此外，氧的COD为负，因为COD是需要氧的，亦即表示失去氧。 3、最后应注意的是，任何反应物或产物，如果其中的元素在生化氧化/还原反应中不改变氧化状态，那么它们的COD变化为零，

7、可以从COD计量方程中去掉。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,例题5.1.1.1： 假设细菌以碳水化合物（CH2O）作为碳源、以氨作为氮源生长，其典型摩尔计量方程为： CH2O + 0.290 O2 + 0.142 NH4+ + 0.142 HCO3- 0.142 C5H7O2N + 0.432 CO2 + 0.858 H2O （5.6） 式中，C5H7O2N为细菌经验分子式。注意，电荷是平衡的，反应物中每一元素的摩尔数等于产物中该元素的摩尔数。摩尔计量方程告诉我们，细菌生长比率是0.142 mol细胞/mol CH2O，所需要的氧为0.290 molO2/ mol CH2O。,第五章 生

8、物处理化学计量学和动力学,为了将方程5.6换算为质量计量方程，需要利用每一反应物和产物的分子量。CH2O、NH4+、HCO3-、C5H7O2N、CO2和H2O的分子量分别为30、18、61、113、44和18。将这些分子量和方程5.6中的化学计量系数代入方程5.2，则方程5.6转换为： CH2O + 0.309 O2 + 0.085 NH4+ + 0.289 HCO3- 0.535 C5H7O2N + 0.633 CO2 + 0.515 H2O （5.7） 这时，电荷不再是平衡的，但反应物的化学计量系数之和等于产物的计量系数之和。这个质量方程告诉我们，细菌生长比率是0.535g细胞/gCH2O

9、，所需要的氧为0.309 gO2/gCH2O。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,现在将摩尔计量方程转换为COD计量方程，为此，必须利用表5-1所给的COD当量值。这时，氨的COD当量为零，因为细胞物质中氮的氧化状态与氨氮的氧化状态相同，都是-，氧化状态没有发生改变，利用方程5.4得到： CH2O COD + （-0.29）O2 0.71 C5H7O2N COD （5.8） 注意，方程5.8只保留了三种组分，因为这种情况下只有这三种组分是可以用COD表示的，也需注意的是，与质量计量方程一样，反应物的化学计量系数之和与产物的计量系数之和相等。最后要注意的是，虽然O2是一种反应物，但它的化学计量

10、系数的符号为负。这是因为此时以COD表示。由此COD计量方程表明，细菌生长比率是0.71g细胞COD/g CH2O COD，所需要的氧为0.29gO2/g CH2O COD。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,2 广义反应速率： 化学计量方程也可用于确立反应物或产物的相对反应速率。因为质量计量方程中的计量系数之和为零，所以质量计量方程的一般形式可做如下改写： （-1）A1 + （-2）A2 + + （-k）Ak + k+1Ak+1 + + mAm = 0 （5.9） 式中，A1Ak为反应物；Ak+1Am为产物；反应物A1为标准计量系数的基准物。注意反应物的标准计量系数的符号为负，产物的标准计

11、量系数的符号为正，,第五章 生物处理化学计量学和动力学,因为不同反应物或产物的质量之间存在着一定的关系，所以反应物的消耗速率或者产物的生成速率之间也存在着一定的相关关系：假设以ri 表示组分i （其中i=1k）的生成速率，则有： （5.10） 式中，r 称为i 广义反应速率。与前面一样，i 的符号表示其是被去除还是被生成。因此，如果已知一个反应的质量计量方程式和一种反应组分的反应速率，那么其他所有组分的反应速率就都可以确定。方程5.9和5.10也适用于COD计量方程式，只需用适合的COD系数（Yi）替换标准计量系数（i）即可。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,例题5.1.2.1： 一个生物

12、反应器中细菌生长速率是1.0g/（Lh），并且遵循化学计量方程式5.7，试问反应器中碳水化合物和氧的消耗速率各为多少？ 将方程5.7改写为方程5.9的形式为： -CH2O - 0.309 O2 - 0.085 NH4+ - 0.289 HCO3- + 0.535 C5H7O2N + 0.633 CO2 + 0.515 H2O =0 利用方程5.10可确定广义反应速率： r = r C5H7O2N/ 0.535 = 1.0 / 0.535 = 1.87 g CH2O/（Lh）,第五章 生物处理化学计量学和动力学,注意，广义反应速率是以标准化计量方程的基准物来表示的，碳水化合物和氧气的消耗速率可以

13、由方程5.10确定： r CH2O = （-1.0）（1.87）= -1.87 g CH2O/（Lh） r O2 = （-0.309）（1.87）= -0.58 gO2 /（Lh）,第五章 生物处理化学计量学和动力学,3 多重反应矩阵法： 生物处理中发生着许多过程。多重反应会同时发生，而且所有这些反应在建立生物处理质量平衡方程时都必须考虑。考虑质量平衡方程的数目，其所反映的不同类型的过程和不同种类的组分，就可知道一个系统需要哪些信息，使所有反应物的去向一目了然。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,考虑i（其中i=1m）组分参与j（其中j=1n）反应的情况。 表示i 组分在j 反应中的标准质量

14、计量系数。这样可得到下面一组质量计量方程： （5.11）,第五章 生物处理化学计量学和动力学,注意： 、A1不一定表示标准计量系数的基准组分。不同组分都可以作为每一反应的基准物，使所得到的每个标准计量系数都有适当的物理意义。 、由于方程保持质量守恒，每一个方程的标准计量系数之和必等于零。由此可对每个反应做连续性检验。 、任何组分Ai可能在一个反应中是反应物而在另一个反应中是产物。因此，一个组分的总生成速率是其参加的所有反应的速率加河之后所得到的净速率，即： （5.12） 如果净生成速率为负，则该组分正在被消耗；如果为正，则正在生成。rA可能是几种不同组分的函数。如果是这样，就需要同时求解几种物

15、质的质量平衡方程，才能确定反应器中任一种物质的浓度。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,5.2 细胞生长与基质利用 1 细胞生长的一般方程： 细胞生长与基质利用是耦合进行的，另外，可以利用衰减反应阐明维持能需求。这表明，只要所产生的溶解性微生物产物可以忽略，那么基质的唯一用途就是细胞生长。因此，当以基质为基准建立细胞生长的化学计量方程时，细胞的化学计量系数就是细胞的真正生长速率。 细胞生长的一般方程可以写为： 碳源+能源+电子受体+营养物细胞生物量+CO2+还原后的受体+最终产物 （5.13） 应用半反应法进行数学模拟，不论碳源、能源或电子受体是什么，都能够以同样形式建立任何情况下的定量方程

16、。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,半反应法 在没有重要的溶解性微生物产物生成时，所有非光合作用微生物的生长反应包括两种组分：用于合成的组分和用于能量的组分。合成组分中的碳最终转化为细胞物质，而能量组分中的碳都转化为CO2。这些反应都是氧化还原反应，因此也包括电子从供体到受体的传递。对于异养型生长，电子供体是有机基质；而对于自养型生长，电子供体是无机基质。 三种类型的半反应： 细胞物质的半反应（RC）， 电子供体的半反应（Rd）， 和电子受体的半反应（Ra）。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,第五章 生物处理化学计量学和动力学,表5-2 氧化半反应,第五章 生物处理化学计量学和动力学,

17、表5-2 氧化半反应,第五章 生物处理化学计量学和动力学,表5-2 氧化半反应,第五章 生物处理化学计量学和动力学,表5-2 氧化半反应,表5-2列出了各种物质的半反应。反应1和反应2代表细胞形成的RC。这两种反应都基于细胞经验分子式C5H7O2N，但一种是以氨氮为氮源，而另一种是以硝酸盐为氮源。反应3 6分别是以氧气、硝酸根、硫酸根和CO2为电子受体的半反应Ra。反应7 17时有机物电子供体的半反应Rd。其中第一个半反应代表了生活污水的一般成分，随后三个反应分别代表了主要由蛋白质、碳水化合物和脂类组成的废水，反应11 17代表了一些生物处理中特殊有机化合物半反应，最后一行的反应代表了可能的自养电子供体。反应19 21代表硝化反应。,第五章 生物处理化学计量学和动力学,为了有利于这些半反应之间的组合，所有的反应都以电子当量为基础写成，电子放在式子的右边。 各计量方程（）是各个半反应之和： （5.14） 式中，减号（）意味着在使用Ra和Rc之前必须进行转换。将左边和右边交换即可。fe代表与电子受体相结合的电子供体的比例，亦即用作能量的那部分电子供体。fS代表用于合成作用的电子供体的比例。由此，反应的终点得到了量化。 为使方程保持平衡，有： （5.15） 方程说明，最初存在于电子供体中的所有电子，最后的归宿要么是在所合成的细胞物资（fe）中，要么是在电子受体（fS）中。,第五章