零维纳米材料的制备化学液相法沉淀法水热法

1、预定课程安排,零维纳米材料的制备,化学液相法,纳 米 粒 子 制 备 方 法,气相法,液相法,沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法,气体冷凝法 氢电弧等离子体法 溅射法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法,共沉淀法 化合物沉淀法 水解沉淀法,纳 米 粒子 合 成 方法分类,固相法,粉碎法,干式粉碎 湿式粉碎,化学气相反应法,气相分解法 气相合成法 气固反应法,物理气相法,热分解法,其它方法,固相反应法,纳米颗粒合成与生产的技术要求,纯度与表面洁净度 （纯度高，表面洁净） 平均粒径与粒径分布 （粒径均匀，粒度可控） 外部形貌与内部结构的稳定度（形貌结构稳定） 团聚性能（不易团聚）

2、产率与成本（原材料成本和能耗低） 对环境无污染、绿色低碳（对环境污染小，碳排放低）,化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。,化学合成方法,纳米颗粒的制备：物理法 VS. 化学法,物理法（热蒸发 等离子体 激光）： 洁净 高品质 无团聚 高能耗 选择蒸发 污染 化学法（沉淀 溶胶-凝胶 水热 微乳）： 均匀性高 灵活多样 低能耗 低成本 高产率 硬团聚 污染,化学液相法制备纳米颗粒,沉淀法 水热合成法 喷雾法 溶胶凝胶

3、法 微乳液法,定义：将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒（所需粉末的前驱体），热解后得到纳米微粒 特点：设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备,沉淀法,反应体系为一种或多种阳离子的可溶性盐溶液； 通过沉淀反应形成不溶性的前驱体沉淀物（氢氧化物、氧化物或无机盐类）； 沉淀物经过洗涤、干燥或煅烧，直接或经热分解得到所需的纳米微粒。,直接加入沉淀剂（如OH-、CO32-等）； 自发生成沉淀剂； 发生水解反应生成沉淀物,溶液体系中沉淀反应的引发机制：,直接沉淀法； 共沉淀法； 均匀沉淀法； 水解沉淀法。,直接沉淀或

4、共沉淀的工艺流程：,简单易行，但纯度低，颗粒半径大。适合制备氧化物。,沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小。 形核与核长大的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。,沉淀物的粒径的影响因素：,沉淀法的特点：,沉淀法,存在于溶液中的离子A和B结合，形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。,沉淀发生的物理过程：,纳米颗粒沉淀的物理过程 过饱和 (supersaturation) 形核 (nucleation) 长大 (growth) 粗化与团聚（Ostwald ripening

5、and aggregation） 沉淀 (precipitation）,溶度积常数 (constant of solubility product)： 饱和溶液中粒子浓度的乘积,离子化合物AB在水溶液中达到溶解-沉淀平衡,At the saturation point, ions are reforming the solid at the same rate that the solid is forming ions,沉淀形核的热力学基础,反应商数,过饱和: S1,形核的热力学驱动力：,（原子体积）,纳米粒子从过饱和溶液中沉淀析出,自发均匀形核,单位体积自由能的变化,S 1, Gv 0,

6、形核驱动力产生 S越大， Gv 绝对值越大，临界形核半径与形核能垒均越小,形核重要参数,临界形核半径,形核激活能,形核率,所有常数均受溶液过饱和度的影响 S越大，形核率越高,直接沉淀法：在含有一种阳离子金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出。 共沉淀法：在含有多种阳离子的盐溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀。,共沉淀的关键问题：如何使组成材料的多种离子同时沉淀？, 高速搅拌 过量沉淀剂 调节pH值 （影响离子沉淀的先后顺序）,直接沉淀法与共沉淀法,沉淀法,根据沉淀的类型，共沉淀法可分为： 单相共沉淀：沉淀产物为单一化合物或单相固溶体； 混合共沉淀：沉淀产物为混合物。,反滴法：将盐的

7、混合溶液滴入大量的草酸溶液中，保证过量的沉淀剂，以提高沉淀的均匀性,高速搅拌,在BaCl2+TiCl4 （或二者的硝酸盐溶液）中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。经高温（450-750C）分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。,单相共沉淀法,通过草酸沉淀剂制备BaTiO3 纳米粒子：,Y2O3 + 6HCl = 2YCl3 + 3H2O,混合物共沉淀,通过氨水沉淀剂制备ZrO2-Y2O3纳米粒子：,将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3：,将ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液；,在混合溶液中加入NH4OH沉淀剂后便有Zr(OH)4和Y(OH)

8、3的沉淀形成：,经洗涤、脱水、防团聚处理，得到煅烧反应的前驱体 煅烧得到ZrO2-Y2O3的纳米粒子。,ZrOCl2 + 2NH4OH + H2O = Zr(OH)4 + 2NH4Cl YCl3 + 3NH4OH = Y(OH)3 + 3NH4Cl,原料的制备与混合,沉淀反应,Zr(OH)4 + Y(OH)3,沉淀后处理,纳米粉体样品的TEM照片,透明Y2O3陶瓷在很宽的光谱范围内都光学透明，在红外和远红外具有较高的线透过率，作为激光增益介质。 采用一般的Y2O3微粉很难制备出透明陶瓷，而且烧结温度大于2000；,纳米微粉大大降低了透明陶瓷的烧结温度； La2O3 起到稳定陶瓷结构与组成的作用

9、。,混合物共沉淀过程是非常复杂的溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关,pH值对金属离子沉淀的影响,Zr、Y、Mg、Ca的盐溶液， 在不同浓度下，各种金属离子发生沉淀所对应的pH值范围,对于同一种离子，离子浓度越高，发生沉淀的pH值越低； 对于不同离子，相同的浓度条件下所对应的沉淀pH值各有不同,为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。,沉淀剂和搅拌的影响,均匀沉淀法,将尿素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解

10、反应： (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2,一般沉淀过程的特点： 不平衡、不均匀。外加沉淀剂，导致沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高（即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌），从而导致沉淀不能均匀析出。,沉淀法,该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH； 沉淀剂的生成速率（尿素的分解速率）受加热温度和尿素浓度的控制； 通过控制沉淀剂的生成速率和浓度，使得沉淀剂分布均匀、浓度低，沉淀的发生处于平衡状态 能控制沉淀速率，使沉淀物均匀地生成。,均匀沉淀：不外加沉淀剂，而是控制沉淀剂在溶液内部缓慢地生成。消除了沉淀剂的局部不均匀性，使得溶液中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整个溶液中均匀地出现。,

11、氨水沉淀剂能在金属盐溶液中均匀分布，浓度低，使得沉淀物均匀生成。,均匀沉淀法制备金属氧化物纳米粒子,2CO(NH2) 2 + Ce (NO3) 6 2 - + 4H2O = CeO2 + 2CO2 + 4NH4+ + 6NO3-,Tsai 以 (NH4) 2Ce (NO3) 6 和尿素为原料, 直接制备了平均粒径为8 nm 的具立方晶型的CeO2 粒子:,氧化铕粒子,氧化铈粒子,定义：利用金属盐和水发生反应（水解反应）生成氢氧化物或水合物沉淀，从而制备纳米粉料的方法。,常用的金属盐原料有：无机盐（氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐）与金属醇盐。 如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。,

12、通过水解钛盐溶液，可以沉淀生成合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。 通过水解三价铁盐溶液，可以沉淀生成Fe2O3纳米粒子。,无机盐水解法：,水解沉淀法,沉淀法,通过控制无机盐的水解条件，可以合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。,金属有机醇盐能溶于有机溶剂，并能发生水解反应，生成氢氧化物、氧化物、水合氧化物的沉淀（沉淀的类型取决于水解条件 ）氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物,金属醇盐水解沉淀法,应用范围广：除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快。迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化物粉末 产物纯度高，组成均一，粒度细而分布范围窄；采用有机试剂作金属醇盐的溶剂

13、，由于有机试剂纯度高因此氧化物粉体纯度高 最主要的优势之一：可制备满足化学计量组成的复合金属氧化物粉末（如SrTiO3)复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。,优点：,单金属醇盐水解 复合醇盐水解 （两种以上的醇盐发生复合水解反应）,原料费用高； 实验条件的要求：制备醇盐需保证在无水气氛下反应.,缺点：,分类：,【如 Nd(OC2H5)3】,【如 醇钡+醇钛】,碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。 M + nROH M(OR)n + n/2 H2,金属醇盐的合成,1）金属与醇反应,R为有机基团，如烷基

14、, -C3H7，-C4H9等； M为金属Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物但是Be，Mg，Al，Ti，Sc，Y等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应,(a) 卤化物直接反应 (B，Si，P)：氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物 MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+3HCl (b) 碱性基加入，促进置换反应的进行 对于多数金属氯化物与醇的反应，仅部分氯离子与烃氧基(RO)发生置换则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基，使反应进行到底。,2）金属卤化物与醇反应,金属醇盐的合成,如果金属不能与醇直接反

15、应，可以用卤化物代替金属与醇反应,水解产物,单金属醇盐水解沉淀法,单金属醇盐水解法制备稀土氧化物纳米粉末,Nd2O3 (粗) + HCl NdCl3 (无水) NdCl3 + NaOC2H5 Nd(OC2H5)3 + NaCl Nd(OC2H5)3 + H2O Nd(OH)3 + C2H5OH Nd(OH)3 Nd2O3 + H2O,以制备 Nd2O3（氧化钕）为例:,所制得的稀土氧化物粒径为1050 nm.,制备金属卤化物,金属醇盐水解生成氢氧化物沉淀,制备金属醇盐,氢氧化物煅烧得到氧化物粉末,金属酵盐法的优势在于制备各种复合金属氧化物粉末,复合金属醇盐水解沉淀法,水解产物 按复合氧化物 粉

16、末的沉淀状态分类,由Ba与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气； 醇与加有氨的四氯化钛反应得到Ti的醇盐，然后滤掉氯化铵； 将上述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使Ba：Ti之比为1：1，再回流约2h； 在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于加水分解结果白色的超微粒子沉淀出来(晶态BaTiO3),复合醇盐水解法制备复合金属氧化物纳米粉末,粒径为1015nm的BaTiO3纳米微粒,不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近； 合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成,复合醇盐水解法制备复合金属氧化物纳米粉末,醇盐浓度对STO纳米粒子化学计量的影响,醇的

17、种类对粉末颗粒的粒径与粒形没有本质影响，都能得到单相的钛酸钡晶体； 醇的沸点越高，粉末结晶性越好。,醇的种类对STO 晶粒度和粒径的影响,复合醇盐水解法制备复合金属氧化物纳米粉末,醇盐浓度对STO纳米粒子粒径的影响,复合醇盐水解法制备复合金属氧化物纳米粉末,沉淀法总结,(1)共沉淀法,(i)单相共沉淀,()混合物共沉淀,(2) 均相沉淀法,(3) 水解沉淀法,金属醇盐水解法,(a)复合醇盐法,(b)金属醇盐混合溶液,BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了单相化合物BaTiO(C2O4)24H2O，经（450-7500C）分解得到BaTiO3的纳米粒子,ZrOCl28H2O和YCl3混合液中加N

18、H4ON，分别生成Zr(OH)4和Y(OH)3 沉淀，经洗涤、脱水、煅烧得ZrO2（Y2O3）微粒,沉淀剂可控、缓慢、均匀地生成,水热法（含溶剂热法）,水热氧化： mM + nH2O MmOn + H2 水热还原： MexOy + yH2 xMe + yH2O 水热合成： FeTiO3 + KOH K2O.nTiO2 水热分解： ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3 水热沉淀： KF + MnCl2 KMnF2 水热结晶： Al(OH)3 Al2O3.H2O,水热法,水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解并发生反应来制备纳

19、米粉末。,1982年开始用水热反应制备超细粉末。粉末最小粒径已经达到数纳米的水平。,水热条件下粉体的制备反应有：,近年来还发展出： 电化学热法（将水热法与电场相结合）； 微波水热合成法（用微波加热水热反应体系）。,合成纳米颗粒的优点： 水热条件能加速离子反应和促进水解反应，常常能够实现一些在常温常压条件下无法实现的反应。 与共沉淀法相比，可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚，省去了研磨及由此带来的杂质。,主要技术特点： 与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围通常使用的是130250之间，相应的水蒸汽压是0.

20、3一 4MPa。 水作为压力的传媒剂和化学反应的介质，能完全(或部分)溶解绝大多数反应物，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。,水热法,水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称,水热法,水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温（ 1001000）、高压（ 1100 MPa ）的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。,水热反应的设备,Parr Instrument,TiO2,CeO2,将一定比例的0.25mol SnCl4溶液和浓硝酸溶液混合，置于衬有聚四氟乙烯的高压容器内； 于150加热12h； 待冷

21、却至室温后取出，得白色超细粉； 水洗后置于保干器内抽干而获得5nm的四方SnO2的纳米粉的干粉体 。,用水热法制备纳米SnO2,水热合成纳米粒子举例,ZnS纳米晶的制备,将0.01mol锌粉与稍过量的Na2S加入 100mL高压釜的聚四氟乙烯内衬里,加入约70mL的高纯水，搅拌均匀，通N2气驱除溶液中的溶解氧气。将高压釜密封,置入烘箱内在180下进行水热反应，加热6小时后关闭烘箱,产物用去离子水和无水乙醇清洗，分别洗涤三次,产物在60下真空干燥,产物自然冷却到室温。将反应产物离心分离，得到白色沉淀,水热合成纳米粒子举例,多元金属硫化物纳米晶的制备,产物为猫眼石型颗粒，颗粒直径约为100nm。衍

22、射花样为点状阵列，可以看出产物为单晶，且结晶度很好，衍射斑点为正六边形，说明晶体结构应该属于立方晶系。,在常温时，反应无法进行;当温度高于溶剂的沸点时产物多为非晶，且有机溶剂被炭化。,反应条件的影响,此反应为氧化还原反应，体系pH值越小，对反应向正向进行更加有利。但是，由于本实验中用Na2S提供硫源，其在酸度较强时会分解放出H2S气体，不仅污染环境，而且使反无法得到目标产物。另外，若酸性太强，则反应在常温常压下就可以进行，沉淀速率过快，从而得到尺寸很大的沉淀颗粒，不能产生纳米级的产物。,酸度的影响,温度的影响,时间的影响,产物的尺寸会随着反应时间的延长而增大，但是产物的结晶度会提高。而反应时间

23、过短时，反应进行不够充分，产物不纯。该反应时间控制在6一12小时最为适宜。,球磨水热处理,球磨有助于减轻粉体的团聚,水热法严重的局限性,反应产物必须对水不敏感； 往往只适用于制备氧化物或少数对水不敏感的硫化物； 不适用于制备其他一些对水敏感的化合物(如IIIV族半导体，新型磷或砷酸盐分子筛骨架结构材料) 。,在这种背景下，人们又发展出了溶剂热技术。,溶剂热合成法,用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。,溶剂热反应中常用的溶剂有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1. 2 - 二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等. 在溶剂热反应

24、过程中，有机溶剂还是压力的传递媒介，还能作为一种化学组分参与反应, 比如在乙二胺体系中,乙二胺除了作溶剂外,还可作为配位剂或螯合剂.,有机溶剂：,溶剂热法,用有机溶剂代替水，扩大了水热技术的应用范围； 过程相对简单而且易于控制，； 物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制； 产物的分散性较好； 反应条件非常温和，可以制备新物质、或发展新的制备路线； 在密闭体系中可以有效的防止有毒有机物质的挥发。,中国科技大学的钱逸泰等发明了苯热法代替水热法 能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。苯由于其稳定的共轭结构，苯热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得

25、的、在超高压下才能存在的亚稳相。,苯热法：,主要特点：,GaN粒子的苯热法合成,在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于280oC制备出30纳米的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到80。,GaN的TEM和XRD图,溶剂热法分类,(1) 溶剂热结晶 这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程,首先反应物固体溶解于溶剂中, 然后生成物再从溶剂中结晶出来. 这种方法可以制备很多单一的或复合氧化物. ( 2) 溶剂热还原 反应体系中发生氧化还原反应,比如纳米晶InAs 的制备,以二甲苯为溶剂,150 ,48h , InCl3和AsCl3 被Zn 同时还原,生成InAs . 其它- 族半导体也可通过该方法而得到. (3) 溶剂热液- 固反应 典型的例子是苯体