武汉大学分析化学课件-核磁共振碳谱.ppt

1、核磁共振碳谱（13C NMR）,第一节 13C NMR的特点,胆固醇 C27H46O (26条峰),213C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰 CO（酮、羧酸、酯和酰胺等）, 碳碳叁键, CN, C=C, 季碳3采用某些实验方法直接识别碳级 CH3 CH2 CH C (q) (t)(d) (s),4参数 . J. T. h(采用特殊的实验方法) 溶剂， 内标TMS(0ppm) 513C NMR灵敏度低，偶合复杂 灵敏度 3 A 1JC-H , 2JC-C-H , 3J C-C-C-H ,第二节 13C NMR的实验方法及去偶技术,1HNMR 100 200 400MHz 13CNMR 25

2、 50 100MHz B0 2.35 4.7 9.4万高斯,一、 13C NMR的实验方法,提高信噪比扫描1次,2-丁酮的H-1 NMR,扫描16次,扫描80次,2. 脉冲Fourier变换核磁共振（PFT-NMR）,脉冲序列如下: 脉冲宽度( tp ) 10 50s, 脉冲间隔( T ) 0.1 1 s,瞬间脉冲发射-瞬间磁化矢量-自由感应衰减过程如下,= 1 tp 脉冲过程的瞬间磁化矢量 MY = M0 sin1 tp 常规记谱900脉冲, M0 正好从Z轴转向xy平 面, 接收到的FID信号最大. MY 在xy平面上的衰减( T2过程 ),若照射频率1和核共振频率0相等, 共振时的频率输

3、出信号F(t), 指数衰减, 如d所示. 若照射频率1和核共振频率0不等, 偏离共振时的频率输出信号F(t), 非指数衰减, 如e所示, 称之自由感应衰减( Free Induction Decay, FID ).,CH3COCH2CH3的FID和1HNMR谱如下,氘锁和溶剂 氘锁 溶剂 氘代溶剂，注意溶剂的化学位移和峰形 CDCl3 CD3CN CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3OD 76.9(t) 1.3(七) 29.8(七) 39.7(七) 49.0(七) 118.2(s) 206.5(s),二、13C NMR的去偶技术,13CNMR 1JC-H 2JC-C-H 3JC-C-C-

4、H ,邻苯二甲酸二乙酯的质子宽带去偶谱、质子偶合谱及部分扩展谱 (300MHz),质子宽带去偶及NOE增强 13C 1H 异核双共振去偶 RF场B1 ， 满足所有13C核的激发共振。 RF场B2 ， 满足所有1H核的激发共振（如100兆周谱仪，大于1000赫兹；200兆周谱仪，大于2000赫兹。），且照射功率的强度足以使所有1H核达到饱和，使其对13C核的偶合全部除去。,质子宽带去偶的结果： 1. 谱图大大简化，每1条峰代表1种化学环境不同的碳。 2. 复峰合并，灵敏度大大提高。 3. NOE增强，使灵敏度的提高远大于复峰的合并。 Nuclear Overhauser Effect (NOE)

5、 偶极-偶极弛豫(同核, 异核),偏共振去偶 ( Off Resonance Decoupling ),与质子宽带去偶不同的是， 偏离所有1H核的共振频率范围， 位于1H核磁共振的高场或低场，且功率较低。,偏共振去偶谱的特点,1）大于1JC-H 的偶合消除（即消除了2J 3J 4J 的偶合），谱图大大简化。 2）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级 CH3 (q) CH2 (t) CH (d) C (s) quartet triplet doublet singlet 表观偶合常数J r = 1JC-H / B2/2 , 减少了复峰的交错。,苯酚的C-13 NMR谱（质子偶合谱，宽带去偶谱，偏

6、共振去偶谱）,注 意偏共振去偶有时会产生二级效应，使某些谱峰复杂化。,质子选择性去偶（Proton Selective Decoupling）,v2不是带宽，而是准确等于某一质子的共振频率，且功率较小。使与其连接的碳核的偶合全去偶，对于其他的碳核为偏共振去偶。,13C NMR的去偶技术,门控去偶和反转门去偶,门控去偶又称交替脉冲去偶或预脉冲去偶。 其脉冲示意图如下：,反转门去偶,反转门去偶为抑制NOE的门控去偶。 其脉冲示意图如下:,反转门去偶谱表明，既达到了全去偶，S/N 提高，又因NOE的抑制，使峰面积正比于碳原子的数目。如下图: (a) 质子宽带去偶谱, (b) 反转门去偶谱.,ATP

7、(attached proton test) J调制法,通过调节脉冲序列的时间间隔，使季碳和亚甲基（CH2）碳的相位向上（正信号），次甲基（CH）和甲基（CH3）的相位向下（负信号）。实验中利用与碳原子连接的质子的偶合信息，测试并区分不同类型碳原子的级数。 ATP的不足之处是: 1. J数值的变化对此法不利; 2. 对CH和CH3的分辨也有困难。,DEPT (distortionless enhancement by polarization transfer) 不失真地极化转移增强,DEPT脉冲序列的显著特征是质子的脉冲角度（）是可改变的。 DEPT 45，除季碳(不出峰)外，所有碳核都出正

8、峰；DEPT 90，只出现CH峰；DEPT 135，CH3和CH为正峰，而CH2为负峰。,编辑谱图,小蠹烯醇的质子宽带去偶谱、DEPT 135谱和DEPT 90谱,第三节 13C的化学位移及影响因素, = /2 B0( 1-i),一、屏蔽原理,抗磁屏蔽(dai),顺磁屏蔽(para),各 向 异 性,溶剂、浓度、pH值的影响,抗磁屏蔽(diamagnetic shielding ,dai),原子核的屏蔽, 是核外围电子( 原子本身的电子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和. 表达式如下： N =N dia +N para +N n +N med,顺磁屏蔽（paramagnetic shield

9、ing ,para）,抗磁屏蔽(dai),在B0的诱导下，核外电子环流产生的与B0场方向相反的感生磁场，N dai随核外电子云密度的增加而增加。,如:,N n : N邻-邻近原子或基团电子环流各向异性(离域化，又称N 离域)对核的屏蔽, 与基团的种类及空间位置有关.,各向异性 (N n ),溶剂、浓度、pH值的影响,在13 CNMR谱中, 顺磁项的影响为主,碳原子杂化状态的影响 电子效应 立体效应 其它因素的影响 (溶剂，温度，氢键）,二、影响C的因素,碳原子杂化状态的影响,在13 CNMR谱中, 顺磁项的屏蔽为主. N para 1/E,碳原子参与成键时的杂化状态, 影响E值, 即影响顺磁项

10、（ N para）,故直接影响该碳的化学位移. *,*, n* 的E 依次降低, N para 依次增大.,C-C CH-, 0 60ppm sp : C C 70 90ppm sp2 : C = CC = O 160 220ppm CC 位于C=C的高场,电子效应, 碳的电子云密度, 共轭引起的电子云分布不均匀,诱导引起的核外电子云密度下降 ppm CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 2.6 20.7 20.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 ppm 2.6 24.9 52 77 96,诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降低,诱导效应

11、： -效应, -效应为正值,-效应为负值,-效应和 -效应一般较小(1-2ppm), 可忽略不计. -C的高场位移(2 7ppm), 不能用诱导效应沿键传递解释,是空间因素的影响(下面讨论). 碘(I) 的重原子效应,立体效应,立体效应 - -gauch 效应,其它因素的影响,溶剂的影响 溶剂不同, 可引起化学位移值110ppm的改变. 非极性溶剂: CDCl3 极性溶剂: CD3COCD3 CD3SOCD3,如:,温度的影响: 温度的改变可使C的化学位移产生数ppm的位移, 尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物.,氢键的影响: 分子内氢键的存在, 导致C-13化学位移低场位移.,分子间

12、的氢键, C-13化学位移值与浓度有关. 浓度增大, 低场位移.,三、各类碳核的化学位移范围,第四节 各类碳核的化学位移范围,碳核与氢核化学位移对照表 sp3杂化碳化学位移及经验计算 sp2 sp杂化碳的化学位移及经验计算,一、碳核与氢核化学位移对照表,直链烷烃 支链烷烃 取代烷烃 环烷烃及其衍生物,二、sp3杂化碳化学位移及经验计算,C 的经验计算通式如下： B: 基值 CH4 2.6 Aj : 参数 , n I j S: 修正值,直链烷烃,直链烷烃 (P145 表4.5) CH3C 1314ppm CH3 CH2C 2223ppm CH3 CH2CH2 C 32ppm CH3 CH2CH2

13、 CH2C 30ppm,支链烷烃, 9.1, 9.4, -2.5, 和 忽略不计. C-i = 2.6 + 9.1 n + 9.4 n 2.5 n + S S : 1(3), 1(4)和2(3), 2(4)分别表示CH3与CH, CH3与季碳, 和CH2与CH, CH2与季碳相连. 未列出项可忽略不计.,例如: 3,3-二甲基戊烷,取 代 烷 烃,当取代基X=H时, 按烷烃的经验式计算其化学位移值. X为取代基时, 相应烷烃碳的 值与相应取代基的增值相加 (P147 表4.7) C-i = 2.6 + 9.1 n + 9.4 n 2.5 n + S,例如：,取代基X, 对 -位C 的 增 值,

14、分析表中的数据, 找出规律 F(68), OR(58), OH(48) CN(4) CCH(4.5) I (6) CH=CH2, COOH, COOR (20) COR, CHO, COCl (30) CH3CH2(CH, C) CH3C=C, CH3CO CH3O 1030 2035 3050 5070,环烷烃及其衍生物,电负性取代基的引入, 低场位移,取代环己烷的化学位移值与取代基的种类及位置(直立或平伏)有关. 其经验计算式如下, 取代基的参数见 表4.9. C-i = 26.6 + Aj 如:,3,4-二乙基己醇-3的C-13 NMR谱如下, 解释之.,烯烃, 芳烃: 100160pp

15、m 羧酸, 酯类, 酰胺, 酰氯: 160180ppm 醛类, 酮类: 180220ppm,sp2 杂化碳的化学位移及经验计算,三、sp2 sp杂化碳的化学位移及经验计算,sp2 杂化碳-烯烃及其衍生物,末端烯：C-1 112114ppm， C-2 137139ppm C-2 的低场位移, 是 -位取代基的影响,烯烃对sp3杂化碳 值的影响见表4.7 正取代: 20, 6, 0.5,取代基对烯碳 值的影响见表4.11, 经验计算式如下: C-i = 123.3 + ( nij Aj ) + S例如:,烯碳 计算值及测试值,例如：,C-2 = 123.3 + 10.6 + 7.22 +9 + (

16、1.1) +2.3 = 158.3（158.3） C-1 =123.3 + 4 + (7.9) + (1.8) 2 + (1.1) = 114.7（116.4） 分子中只有一个双键的化合物，在100150ppm范围C-13的共振吸收峰总是成对出现。,sp2 杂化碳-芳烃、杂芳烃及其衍生物,在苯及其衍生物的C-13 NMR谱中, 苯环碳的谱峰数与取代基的数目和相对位置有关。 例如：,苯及其衍生物,注意: 烯碳峰的干扰. 重叠峰的干扰.,取代基对芳环碳值的影响见表4.12, 经验计算式如下: C-i = 128.5 + Ai 表中数据表明, 取代基对苯环 值的影响与取代基的类型和相对位置有关.,单

17、取代苯,对于C-1: CCH, CN; Br, I 导致高场位移, 其余取代基均导致其低场位移, 电负性取代基导致较大程度的低场位移(140160ppm). 对于C-2或 邻位C: 推电子取代基(OH, OR, NH2, SR等)导致其高场位移(110120ppm), 羰基对其化学位移值影响不大.,对于C-3 或 间位C: 取代基对间位碳的化学位移影响不大, C-3 129ppm. 对于C-4或 对位C: 推电子取代基(OH, OR, NH2, SR等)导致其高场位移(120ppm), 羰基导致其出现47ppm的低场位移.,例如: 可根据 110160ppm范围碳的 值，初步判断苯环与何类取代

18、基相连。,双取代苯,例如： 分子式C6H8N2，C-13 NMR谱如下， 推导其结构.,解：由分子式可知， UN = 4，可能是苯或吡啶的衍生物，分子中无sp3杂化碳存在。 110160 范围4条谱峰，4种化学环境不同的碳，可能是单取代苯或双取代苯，不可能是吡啶衍生物。 分子的结构为：,sp2 杂化碳-羰基化合物,因E(n*) 小于E（*），羰基的顺磁性屏蔽效应大于碳、碳双键, C=O位于烯烃和芳环碳的更低场，160220ppm范围。 羧酸，酯类，酰胺，酰氯, 酸酐: 160180ppm. 醛，酮：180220ppm.,在偏共振C-13 NMR谱中, 除醛羰基外, 其余羰基均为单峰, 往往是谱

19、图中最弱的峰, 干扰小, 易识别。 取代基对C=O的影响（电子效应）：,诱导效应：C=O 碳-程度增大， 高场位移。 P- 共轭：E (n*）增大，顺磁性降低， 高场位移。,饱和酮羰基碳， 21010 pm. 饱和醛的羰基碳， 2005 ppm.,例如：,不饱和 醛，酮,不饱和醛，酮: 由于羰基与烯键共轭及中介效应, 羰基的C高场位移510ppm, sp2杂化碳低场位移. 与羰基和不饱和基是否共平面有关。,例如：,羧酸，酯类，酰胺，酰氯, 酸酐： 160180ppm. 羰基与不饱和键共轭, 羰基的C 高场位移.,例如：,例如: 分子式C13H20N2O2, C-13 NMR谱如下:,C-13

20、NMR谱中出现9条谱峰,分子中有对称因素存在. 4种sp3杂化的碳(12.1, 47.7, 51.3, 62.7), 12.1和47.7ppm的强峰, 可能分别是两种化学环境相同的碳的共振吸收. 5种sp2杂化的碳(113.6, 118.9, 131.6, 151.7, 166.8). 其中166.8ppm的弱峰, 可能是羧酸，酯类，酰胺. 113.6, 131.6ppm的的强峰, 可能分别是两种化学环境相同的碳的共振吸收. 4条谱峰, 可能是双取代苯. 两个取代基不相同, 其一可能是推电子基.,解析如下：,例如： 分子式C8H14O, 解释其C-13 NMR谱,sp杂化碳的化学位移经验计算,

21、乙炔的C 71.9ppm, 炔烃衍生物C的经验计算式如下: C = 71.9 + Ai,CC, CN 化合物实例：,第五节 13C NMR的偶合及偶合常数,1H与13C的偶合 13C对13C的偶合 2H对13C的偶合 19F对13C的偶合 31P对13C的偶合,1H与13C的偶合 1JCH , 2JCCH , 3JCCCH , 4JCCCCH 偏共振去偶谱中, 2JCCH、3JCCCH、4JCCCCH 消除, 测得 rJCH , rJCH 1JCH /10 (利用计算式：J r = 1JC-H / B2/2 ,可精确计算JCH） CH3 (s), CH2 (t), CH (d), C季 (s)

22、.,1JCH与杂化轨道中的 s 成份有关 取代基对1JCH的影响 环张力的影响 1JCH 的应用,一键碳氢的偶合常数（1JCH）,1JCH : 120320Hz 1JCH 5 s %,1JCH 与杂化轨道中的 s 成份有关,杂化类型 s %1JCH计算值 1JCH实例 sp3 25 125 CH3CH3 125 CH3NH2 133 sp2 33 165 CH2 = CH2 156 C6H5H 159 sp 50 250 CHCH 249 CHCCH3 248,例如：,取代基对1JCH的影响,电负性取代基的诱导效应, 导致1JCH值增大. CH4 CH3NH2 CH3OH CH3Cl CH2C

23、l2 CHCl3 1JCH : 125 133 141 150 178 209Hz,取代基对碳的1JCH的影响, -碳最大, 对-碳, -碳的影响较小。例如： C6H5Cl C6H5Br C6H5NO2 1JCH (o-): 165 171 171Hz 1JCH (m-): 161 164 167Hz 1JCH (p-): 161 161 163Hz,环张力的影响,环张力增大, 1JCH值增大,1JCH 的应用,由C-13 NMR测得的1JCH , 计算CH键长 r ( ). 计算式如下: rCH = 1.15974.171041JCH,例如：,化合物 1JCH (Hz) CH键长r ( )

24、计算值 实测值 CH3CCH 132 1.1047 1.1046 CH3CCN 136 1.1030 1.1025 CH3F 149 1.0975 1.0970 CH3Cl 150 1.0972 1.0975 CH3Br 152 1.0963 1.0954,2JCCH 在560Hz范围 CH3CH3 CH3CHO CCl3CHO 4.5 26.5 46.3,二键、三键、四键碳氢的偶合常数（2JCCH， 3JCCCH ， 4JCCCCH ）,例如（ 2JCCH ）：,2JCCH 的应用,D-葡萄糖-，- 异构体的结构及混合异构C-1的C-13 NMR谱(质子宽带去偶和质子偶合谱)如下，确定其归属

25、。,D-葡萄糖-，- 异构体的C-1的C-13 NMR谱(质子宽带去偶和质子偶合谱),-异构体: 1JCH = 170Hz, 2JCCH 1Hz, - =95.1ppm - 异构体: 1JCH =162.5Hz, 2JCCH = 6Hz -=98.95ppm,3JCCCH : 030Hz , 4JCCCCH : 02Hz,2H(D)对 13C的偶合,2H对13C的偶合符合(2nI+1)规律，I=1. J D=4.110(107 radT1 S1) H=26.752(107 rad T1 S1) D/ H = 1/6.5 1JCD = 1JCH / 6.5 (Hz).,例如：,分子式 (ppm)

26、 JCD (Hz) Multiplicity* CDCl3 77.0 32 Triplit CD3OD 49.0 21.5 Septet CD3SOCD3 39.7 21 Septet CD3COCD3 29.8 20 Septet 206.5 1 Singlet C6D6 128.0 24 Triplet CD3CN 1.3 32 Septet 118.2 1 Septet,*Triplet intensities: 1:1:1. Septet intensities: 1:3:6:7:6:3:1. Source: E. Breitmaier and W. Voelter, “Carbon-

27、13 NMR SpectroScopy”, 3rd ed., VCH, NY, 1987, p. 109;,图4. 21, 溶剂：氘代丙酮，谱中于 29.85(Septet), 206.3(s)ppm处出现溶剂峰. 图4. 22, 溶剂：氘代氯仿，谱中于ppm 处出现溶剂峰（t）. 图4. 1, 溶剂：氘代吡啶，谱中于123.5, 135.5， 149.2ppm处出现溶剂峰（t）.,例如：,13C与13C的偶合,13C与13C的偶合, 在富集的C-13 NMR谱中考虑。 1J变化范围大， 约30180Hz。,19F与13C的偶合,19F与13C的偶合符合(n+1)规律. 1J变化范围大. 1J

28、CF 150 350Hz. 2JCCF 10 50Hz. 3JCCCF 10Hz 影响因素： J 值与碳的杂化轨道中s成份有关。与同一碳上，F原子数目及取代基的种类有关。,例如：,CH3F CH2F2 CHF3 CF4 1JCF : 157.5 234.6 274.3 259.4 CF3CH3, CF3COOH, CF3CH=CH2 , p-FC6H4Cl 1JCF 271 283.2 270 246.6 2JCCF 403 44 355 24.4 3JCCCF 4 9.8 4JCCCCF 4.9,例如：CF3COOCH3的C-13 NMR的质子偶合 谱如下，解释之.,CF3COOCH3的质子

29、宽带去偶谱,例如：分子式C6H4F2的质子宽带去偶谱如下， 确定其结构. （对位双取代，2J与3J值相近）,31P与13C的偶合,31P与13C的偶合符合(n+1)规律. 1J变化范围大. 五价P: 1JCP 10 180Hz. 2J, 3J 415Hz 三价P: 1JCP 10 80Hz. 2J, 3J 420Hz 例如：,例如: 分子式C6H11PCl2O3, C-13 NMR谱如下, 推导其结构并解释谱图。,第六节 13C NMR谱解析,13C NMR谱解析一般程序 13C NMR谱解析 13C NMR谱图检索 13C NMR的应用,13C NMR谱解析一般程序,由分子式计算不饱和度。

30、识别溶剂峰(重氢试剂,普通溶剂), 排除其干扰。 判断分子中有无对称因素存在。 宽带去偶谱中, 每一条谱峰对应一种化学环境 不同的碳。,对于不含F, P的分子, 谱图中谱峰数目等于分子式 中的碳原子数目, 则分子中无对称因素存在。 谱图中谱峰数目小于分子式中的碳原子数目, 则分 子中可能有对称因素存在或化学位移值巧合重叠。 对于含F, P的分子, 考虑F, P对碳的偶合（1J, 2J, 3J）. 谱峰的数目往往大于分子式中的碳原子数 目，除非分子中有较大对称因素存在。,根据谱峰的 值范围，分析分子中有几种不同杂 化类型的碳（sp3, sp2, sp）, 每一种杂化类型的有 几个. 该分析应与分

31、子式及由分子式计算的不饱和 度相符。 必要时可与H-1 NMR谱或与偏共振C-13 NMR谱 配合，识别碳级（伯， 仲， 叔， 季）及烯碳， 芳碳的取代情况。,注意 1： COOH, OH, NH2, NH 等基团中的氢，在宽带去偶谱和偏共振去偶谱中，都不能直接给出信息。,注意 2： 异构体的存在，导致谱峰数目增加。 如 戊二酮有酮式和烯醇式异构体存在，谱图中出现6条谱峰.,13C NMR谱解析实例,实例 1： 分子式C12H14O3Cl2的13C NMR 谱如下，推导并验证其结构。,解： 由分子式求得UN=5. 谱图中出现11条谱峰， 可能有对称因素存在。 (ppm): sp3 19 (q)

32、 28 (d) 66 (t) 71 (t) (CH3)2 C CH CH2O CH2O (ppm): sp2 115 (d) 124 (s) 127(s) 128 (d) 130(d) 152(s) (ppm): sp2 170 (s)， ? COOH， COCl, COOR,三取代苯，与推电子基（OR）连接，导致C-1较大程度的低场位移.o- or p- 产生不同程度的高场位移。 可能结构：,(C)中两个CH2O的值接近。 (a) ，(b) OR, OCOR对苯环值的影响不同, 可通过经验计算判断。 苯环上两个氯取代基的相对位置须经验计算或与其它谱(如H-1 NMR， IR)配合。 实际结构

33、为(a),实例 2 ：分子式C14H22O4的1H NMR和 13C- NMR谱如下，推导并验证其结构。,解：分子式C14H22O4, UN=4，（C）图中出现6条 谱峰，可能有较大对称因素存在。 (ppm): sp2 169 (s) COOR or COOH 141 (d) , 95 (t) OCH=CH2 结合(a), (b), (c) 三图， CH2CH2CH2CH2 结构为： CH2=CHOCOCH2(CH2)6CH2COOCH=CH2,第七节 自旋-晶格弛豫时间（T1）,自旋-晶格弛豫机制 T1的应用,自旋-晶格弛豫机制偶极-偶极弛豫(DD弛豫)机制核的自旋-转动弛豫(SR弛豫)机制

34、化学位移各向异性弛豫(CSA弛豫)机制,自旋-晶格弛豫机制 自旋-晶格弛豫是激发态的核将其能量传递给周围环境, 回到低能态重建Boltzmann分布的过程. 弛豫的必要条件- 产生起伏的局部磁场(H局), 以提供跃迁所必须满足的频率条件.,观测到的弛豫速率(1/T1) 是各种弛豫贡献的总和, 如下式表示: 1/T1(测) = 1/T1(DD) + 1/T1(SR) + 1/T1(CSA) ,偶极-偶极弛豫(DD弛豫)机制,偶极-偶极弛豫: 引起弛豫的H局 是由于核磁矩偶作用造成的. 对于C-13弛豫, 以此项占优势. 1/T1 1/r 6 n,不同类型碳的T1值大致有一下规律: C=O 季碳

35、CH CH2,CH3 例如:,核的自旋-转动弛豫(SR弛豫)机制,自旋转动弛豫是当分子整体或分子片段(如链段, 基团)转动时, 核外电子也要转动, 电子的磁矩构成起伏的H局而引起弛豫. 这种自旋-转动相互作用的效应, 正比于转动角速度, 反比于分子的惯量. 对于小分子, 特别是分子间很少有相互作用的球形小分子或对称小分子, 可能有较大的转动角速度, 该项的弛豫贡献较突出, 弛豫时间长.,如烷烃的端甲基, 甾体类化合物的角甲基. 1/T1(SR)随温度的升高而增大. 如胆固醇(T1, s): 分子骨架上, CH2 0.25s, CH0.52s, 季碳 3.4s. 这是T1(DD)占优势. 但是端

36、甲基,角甲基的T1长, 可认为是T1(SR)其作用.,化学位移各向异性弛豫(CSA弛豫)机制,在外磁场中, 某一分子相对于磁场运动时, 屏蔽常数()是不断改变的, 故化学位移各向异性. 由此可产生起伏的H局, 引起弛豫. 其贡献与核所处的外磁场强度的平方成反比.,CSA弛豫对一般化合物不重要, 但对某些圆柱形分子, 尤其是不与氢相连的碳, 该项占很大比重. 如: -C, T1(DD)作用很小, T1(CSA)影响很大, 在高场中, 可达90%.,T1的应用,识别季碳 研究空间位阻 研究分子链的柔顺性和内运动,第八节 二维核磁共振谱,2DNMR实验方法及分类,1DNMR: 信号是频率的函数 S(). 共振吸收分布在 1条频率轴(x)上, 谱峰互相交错, 难以解析. 2DNMR: 信号是两个独立变量的函数 S(1, 2).共振吸收分布在2条频率轴(x, y)上, 谱峰在xy平面上展开.,2DNMR特点,减少谱峰的拥挤和重叠 提供同核之间或异核之间的结构信息,2DNMR实验方法,频率域实验 时域、频域混合实验 二维时域实验,频率域实验,用强的射频场(2)干扰自旋系统, 弱的射频场(1)探