清华大学有机化学李艳梅老师课件第7章.ppt

1、Chapter 7,Alkenes,第七章：烯烃,Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University,Content,7.1 Classification, Nomenclature and Isomerization 7.2 Spectrum Data & Physical Properties 7.3 Chemical Reactions 7.4 Preparation of Alkenes,Hybridization and bonding in alkenes,烯烃中的杂化与成键方式,7.1 Classific

2、ation, Nomenclature and Isomerization,cis-,trans-,半扭曲型过渡态,(E)-3-ethyl-6-methyloct-4-ene,A D and B C,A D and C B,Z form,E form,(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯,7.2.1 Spectrum Data 7.2.2 Physical Properties,7.2 Spectrum Data & Physical Properties,7.2.1 Spectrum Data,1H-NMR, 5.2 4.5-6.5 1.7,13C-NMR,=C 120,IR,CC

3、stretching 1680-1620 cm-1 CH stretching 3100-3010 cm-1,共轭体系：CC伸缩振动移向低波数 端烯： 顺/反：,985-885 cm-1,980-965 cm-1,730-650 cm-1,7.2.2 Physical Data,0.35 D,0.35-0.37 D,Which has higher boiling point?,7.3 Chemical reactions,7.3.1 Hydrogenation 7.3.2 Electrophilic addition 7.3.3 Free Radical Addition 7.3.4 Oxi

4、dation 7.3.5 -Halogenation 7.3.6 Reactions with Carbene 7.3.7 Isomerization 7.3.8 Polymerization,Catalytic hydration,“烯”，缺氢，可加H2,p-p 键，不稳定，可极化能力强反应原因,与缺电子或带正电荷的分子反应（亲电）反应动力,亲电加成（Electrophilic addition）反应结果,双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化,Oxidation,双键共轭稳定碳负离子 具有部分酸性,Acidity,p- conjugation,CH2+,烯丙位,7.3.1 Hydrogen

5、ation 催化加氢,Cat.: Homogenous catalyst（均相催化剂）: eg: (C6H5)3P3RhCl Wilkison Catalyst Heterogenous catalyst （异相催化剂） : eg: Pt, Pd / CaCO3, BaSO4, Al2O3 eg: Raney Ni: NiAl + NaOH Ni + NaAlO2 + H2,* 注意：二价硫化物易使催化剂中毒（ : S 占据金属的空d轨道）,Syn Addition（在非均相催化剂的表面发生顺式加成）,参考文献 烯烃催化加氢反应的讨论,烯烃的相对氢化速率： 乙烯 一元取代烯烃 二元取代烯烃 三

6、元取代烯烃 四元取代烯烃,Heat of Hydrogenation 氢化热,一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热,-126 kJ/mol,-120 kJ/mol,-115 kJ/mol,H2 +,H2 +,+ H2,C4H8 + H2 C4H10,结论： 1、双键碳上取代基越多，烯烃越稳定 2、反式比顺式稳定,双键碳上取代基越多，烯烃越稳定 解释：超共轭效应,反式比顺式稳定 解释：空间位阻,7.3.2 Electrophilic Addition 亲电加成反应,卤 素：X2 无机酸：HX，HOX，H2SO4 有机酸 缺电子试剂：H6B2,“亲电”，因为决速步为亲电过程,(A) With X2,F

7、2 Cl2 Br2 I2,H2C=CH2 + Br2 / CCl4 BrH2C-CH2Br,红棕色消失,环溴鎓离子,鉴别！,Addition of Br2 is an anti addition 得到反式加成的产物,一对对映体,Question 1: Why attacking this site?,*,Mechanism,Less conformation change,More conformation change,Answer,构象最小改变原理： 环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式进行。,larger conformation change,less confor

8、mation change,Energy,Reaction process,Question 2： Why attacking form a bonds?,*,满足反式共平面，过渡态能量低,Answer,?,?,Question 3：Try to finish the reaction !,Substituted cyclohexene,(B) With HA,HA: HX H2SO4 H2O, H2O / H3PO4 有机酸、醇、酚 H,汞催化下的水合反应：,Acid required as a catalyst,与HBr的反应,酸催化下与醇的反应,碳正离子！,CH3CH=CH2 + H+

9、CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3,?,?,Markovnikovs rule: 卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。,注意之一：生成稳定的碳正离子,More stable,参考文献论烯烃亲电加成反应中的择向性,参考文献浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测,CH3CH=CH2 + H+ CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3,10,20,马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子 ！,p-p共轭及-p超共轭,CF3吸电子,另两个例子：,注意之二：碳正离子可能重排,Carbocatio

10、n may undergo rearrangement,strereochemistry,等量,不等量,注意之三：立体化学,不等量,(C) With HOX 次卤酸,试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。,(D) With B2H6,B外层3个电子 H外层1个电子,B2H6 共12个电子,电负性： B：2.0 H：2.2,三中心两电子键,带部分正电荷 亲电中心,一烷基硼烷,进攻空间位阻较小的碳,立体选择性：顺式加成 区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上）,四中心过渡态,三烷基硼烷,二烷基硼烷,一烷基硼烷,硼氢化,应用之一：硼氢化氧化,制备10醇,硼酸酯,应

11、用之二：还原双键,7.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反应,反马式产物 仅HBr 过氧化物,关键：生成较稳定的自由基,R3C R2CH RCH2 CH3 ,7.3.4 Oxidation,(A) Epoxidation 环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反应,立体专一性反应,若有大量醋酸和水存在，则反式开环,在体系中加入少量碱，可中和产生的有机酸，得到环氧化物,可制备反式邻二醇,(B) Reactions with potassium permanganate 与高锰酸钾反应,稀 、冷 ：,合成：制备顺式邻二醇 鉴别：紫红色褪去,Syn,较强条件：H+、O

12、H- 或加热等,推测结构,产物专一：,(C) Reactions with osmium tetraoxide 与四氧化锇的反应,与KMnO4比较 在有机溶剂中反应 反应条件易控制 成本高 H2O2 + OsO3,(D) Ozonization 臭氧化反应,忌干燥，易爆,一级臭氧化物,二级臭氧化物,H: Zn Zn2+ CH3SCH3 CH3SOCH3 Pd/C, H2 H2O,Ozonization-reductive hydrolysis 臭氧化还原水解（可制备醛）, ,7.3.5 -Halogenation,p- conjugation,引发： Cl2 2 Cl 增长： CH3CH=CH

13、2 Cl CH2CH=CH2 + HCl CH2CH=CH2 + Cl2 ClCH2CH=CH2 + Cl 终止：（略）,NBS,为什么取代而不加成？,思考！ 提示：比较可能的两个中间体,NCS,7.3.6 Reactions with Carbene 与卡宾的反应,Carbene: : CR2 碳周围只有6个电子的活性中间体,Preparation：多卤代烷在碱的作用下，消除-氢，得到不稳定的多卤代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。,Singlet carbene 单线态,Triplet carbene 三线态,Reactions:,插入CH键 与CC双键反应,立体选择性？,制备环丙烷衍生物,Singlet carbene,Triplet carbene,等待其中一个电子的自旋方向发生改变,类卡宾（Simon-Smith试剂）,7.3.7 I