有机化学第三版(胡宏纹)第十三章 羧酸衍生物.ppt

1、1,第十三章 羧酸衍生物,教学要求：,1、掌握羧酸衍生物的分类和命名 2、了解羧酸衍生物的物理及光谱性质 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性 4、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程 5、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的应用,2,重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺,羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后 生成的化合物叫羧酸衍生物,3,第一节 结构和命名,一、结构,羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基 与其所连的基团都能形成P-共轭体系,与酰基相连的原子的电负性均比碳大， 有负的诱导效应（I）；均有未共用 电子对，有正的共轭效应（C）,I与C的相对强弱决定了衍生物的性

2、质 及反应活性,4,二、命名,1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为酰,乙酰氯,甲酰胺,4-甲基戊酰溴,苯甲酰胺,N,N-二甲基苯甲酰胺,5,2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字,3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯,6,第二节 物理性质和光谱性质,一、物理性质,1. 沸点(b.p),酰卤 、酸酐、酯 M 相近的羧酸,酰胺 相应的羧酸,乙酸与乙酐？,7,随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合 作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然,酰胺 N - 一取代酰胺 N - 二取代酰胺,2. 溶解性,酰卤、酸酐和酯不溶于水,低级酰胺溶于水，随着M，溶解度,低级酰卤、酸酐

3、加入水中，先不溶，一段时间后却溶解,8,二、光谱性质,1红外光谱,吸电基使吸收峰向高频区移动 供电基使吸收峰向低频区移动,酰氯C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域 如和不饱和基或芳环共轭，C=O吸收峰下降至1750cm-11800cm-1,酸酐C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-11850cm-1区域和1740cm-11790cm-1区域。两个峰相隔约60 cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-11310cm-1,酯C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮，在1735cm-11750cm-1区域。如和芳基相连则降至1715cm-11730cm-1 酯的C-O在1050cm-11300

4、cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰，可区别于酮,酰氨C=O伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-11690cm-1区域 N-H伸缩振动吸收峰在3050cm-13550cm-1区域内,均显示出强的羰基特征,9,核磁共振谱,10,第三节 化学性质,一、亲核取代,反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应,反应机理：,11,第二步取决于离去基团的离去能力,基团的离去能力顺序为（离去基团的碱性越强，越不易离去）：,羧酸衍生物的反应活性顺序为：,空间效应：羰基所连基团体积，不利于亲核试剂的进攻， 也不利于四面体结构的形成，反应活性,电子效应：羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性； 反之，反应活性,

5、第一步取决于羰基碳原子的电正性,不同的衍生物其反应活性不同,12, 水解,特点： a.产物均有羧酸生成 b.活性：酰卤酸酐 酯 酰胺,13, 醇解,特点：a.醇解产物是酯 b.反应活性： 酰卤酸酐 酯 酰胺 c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂,14,酯与醇作用，仍生成酯，故称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：,酰卤的醇解用于难合成的酯,15, 氨解,特点：a.产物是酰胺 b. 反应活性: 酰卤酸酐 酯 酰胺,16,羧酸衍生物的相互转化关系,17,二、还原反应,(1) LiAlH4还原,四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还原 得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原

6、均得到相应的伯醇。,18,（2）催化还原,(3) 用金属钠-醇还原,a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇,b.酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发生酮醇缩合反应,19,反应机理：,20,(4) Rosenmund还原,酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原,在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等做为“抑制剂”可进一步降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段,21,一些含羰基化合物的还原情况和还原产物对比,22,三、与Grignard试剂的反应,羧酸衍生物与Grignard试剂作用，一般生成相应的叔醇。在合成中用途比

7、较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用,比较反应活性：, 酰氯与格氏试剂的反应,能合成酮吗？,23, 酸酐与格氏试剂的反应,控制条件下，格式试剂与酰卤反应可以停留在生成酮的阶段,比较反应活性：,控制条件下（低温、格式试剂定量）可得到羰基化合物,24,比较反应活性：, 酯与格氏试剂的反应,甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇,能合成酮吗？,25,合成3-甲基-3-戊醇，可有如下几种方法,(4) 酰胺与格氏试剂的反应,请同学们思考反应结果！,26,1. Claisen缩合,两分子羧酸酯在强碱作用下发生缩合生成羰基羧酸酯的反应,克来森缩合一般是在两个相同的酯间进行,四、羧酸酯的特殊反

8、应,27,2. Dieckmann缩合,分子内的Claisen缩合反应称为Diecmann缩合，产物是环状酮酸酯,28,五、酰胺的特殊性质,1. 酸碱性,2. 脱水反应,酰胺、铵盐和腈的关系：,3. Hofmam降解反应,N-取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应,可制备少一个C原子的伯胺,酰胺脱水是实验室制备腈的一种方法,29,Hofmann降解反应的反应机理：,由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为Hofmann重排,30,六、羧酸酯的水解机理,1. 碱性水解机理, 实验数据, 动力学表达式,v = kRCOOROH-, 同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程, BAC2（碱催化，

9、酰氧键断裂，双分子历程）, 最后一步不可逆，所以酯的碱性水解可以进行到底,取代苯甲酸乙酯的水解反应速度,31,2. 酸性水解机理, 同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的, 酯的酸性水解速度：v = kRCOORH+, AAC2历程,酸催化下的羧酸酯水解大多是这种酰氧键断裂的双分子机理,32,此外还有 AA11机理（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应）,氨解、醇解的机理加成消除可表示为：,30醇的酯一般采取这种机理,33,2.结构,第四节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯,一、乙酰乙酸乙酯,与金属Na反应放出H2生成钠盐,与Br2/CCl4溶液反应褪色,与FeCl3溶液呈紫色反应,与羟胺、苯肼等生成苯腙 与

10、HCN、NaHSO3等反应,含活泼H,说明含不饱和键,说明含C=C-OH烯醇式结构,1.制备,34,（1）该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环,（2）烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定,互变异构,35,影响烯醇式含量的因素：,（1）活泼亚甲基上连有I基团，烯醇式含量，连有+I基团，烯醇式含量，如：,（2) 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量，如：,36,3.亚甲基活泼H的反应,RX一般不宜用30 RX和乙烯式卤代烃，最好用10 RX 引入两个

11、不同取代基，第一次引入较大的基团 RX也可是卤代酸酯和酰卤等,乙酰乙酸乙酯-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代,乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物可在不同条件下发生不同的分解反应,4.分解,37,1)酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮,38,2)酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸,39,40,41,6.在合成中的应用,合成直链甲基酮 合成支链甲基酮 合成二元酮 合成直链一元酸 合成支链一元酸 合成二元酸 合成酮酸,同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸

12、,42,1)合成甲基酮,经乙酰乙酸乙酯合成：,分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解,(2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团,(3) 最后确定合成路线,43,3)合成酮酸,这里值得注意的是用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需要2mol的乙酰乙酸乙酯,这里值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯 X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH (为什么?),2)合成二羰基化合物,44,4)合成一元羧酸,分析：(1) TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解,(2) 将TM看成取代乙酸，确定引入基团,由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法,思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物,45,7举例,46,47