发射发光材料作业与总结.ppt

1、发射发光材料,何泓材 电子科技大学微电子与固体电子学院,课程内容,第1部分 发光材料绪论及相关基础（6学时）,发光材料概述 发光相关背景与基础知识,第2部分 发射发光材料制备与测试（6学时）,第3部分 发光材料及其应用（18学时）,光致发光材料及发光机理研究 无机电致发光材料与器件 有机电致发光材料与器件 阴极射线发光材料 放射线和X射线发光材料,合成原理与方法 发光测试与表征,第4部分 发射材料及其应用（2学时）,作业与复习,解释发光材料的基本概念和内涵，理解发光与热辐射的差异。 列举发光材料的分类，并举例说明各类材料的应用。 分别阐述白炽灯、荧光灯和节能灯的发光原理。,第一章 发光材料概述

2、,什么是发光及发光材料？ 发光的两个基本要素 发光材料的分类？ 发光材料有什么用？ 发光材料的发展现状如何？,一、什么是发光？,1、当某种物质受到激发（射线、高能粒子、电子束、外电场等）后，物质将处于激发态，激发态的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分的能量是位于可见、紫外或是近红外的电磁辐射，此过程称之为发光过程。,2、发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，这种发射过程具有一定的持续时间。,发光与热辐射的差异,热辐射：任何绝对零度以上的物质都会发射热辐射，大多数位于红外区。一般500度开始辐射可见光，1500度发出白炽光，其中相当多的是紫外光。热辐射是一种平衡辐射，基本上

3、只与物体温度有关，而与物质种类无关。（例如：太阳光，白炽灯泡，烧热的炉膛。）,发光：是一种非平衡辐射（偏离原先的热平衡态），是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分。发光材料不需要加热，是一种“冷光”。,发光的持续性,发光: 具有一定的持续时间（持续时间：激发停止以后，光发射所经历的时间，主要决定于激发态的寿命），通常大于10-11秒。也有更慢的，这取决于跃迁的性质。,余辉：在激发（Excitation）即外界作用停止后发光不是马上消失而是逐渐变弱，这个过程也称为余辉（afterglow）。这个延续时间长的可达几十小时，短的也有1010sec左右。,反射、散射: 几乎无惯性，持续时

4、间非常短，和光的振动周期差不多，约为10-14秒。,A表示发光中心, S表示敏化中心,与前一种情况相比，这里增加了能量传递过程。 敏化中心S吸收能量进入激发态，并传递能量给发光中心A。 能量传递过程在发光材料中是非常普遍并且重要的过程。,发光的基本过程,身边的典型发光器件荧光灯,日光灯的构造示意图，它由一个内壁涂有荧光粉的玻璃管内充有汞蒸气和氩气构成，灯丝上涂有电子发射材料三元碳酸盐（碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙），俗称电子粉。 通电后，灯丝加热，电子粉受热发射电子（热电子发射），汞原子受到发出电子的轰击，被激发到较高能态。当它返回到基态时便发出波长为254 nm 和185 nm 的紫外光（阴极射线

5、发光），涂在灯管内壁的荧光粉受到这种紫外光辐照激发，就随之发出白光（光致发光）。,光致发光(Photoluminescence) 电致发光(Electroluminescence) 阴极射线发光(Cathodeluminescence) 射线及高能粒子发光(Radioluminescence) 化学发光(Chemical luminescence) 生物发光(Bioluminescence) 声致发光(Sonoluminescence) 摩擦发光(Triboluminescence) 气体放电发光,发光的分类,我们可以按照激发方式的不同对发光进行分类：,二、发光材料有什么用？,1. 照明光源：

6、荧光灯中的荧光粉、LED照明、OLED照明。 2. 显示与显像：电视机（阴极射线管，等离子体平板电视）、LED显示、OLED显示、交通指示等等。 3. 光电转换器：集成光学、光通讯、光电耦合器等。 4. 高能物理辐射探测：高能物理与核物理领域。 5. 核医学成像： 计算机CT、SPECT、PET成像。发光材料用于探测X射线或射线。 6示踪剂和标记物： 生物医学领域，认识生命过程，例如荧光量子点。 7. 其他方面：如水利堪测、X荧光分析、分子生物学、考古学等等,第二章 发光相关背景与基础知识,2.1 晶体结构与发光性能 晶体缺陷类型，对发光材料的影响 2.2 能带理论 2.3 光色度学 色温，发

7、光能量效率与量子效率，显色性， 2.4 发光材料的主要物理量和通用名词 吸收光谱、激发光谱、发射光谱的意义以及相互关系 2.5 晶态发光材料的组成与符号, 空位, 间隙原子, 刃型位错,点缺陷 线缺陷 面缺陷 体缺陷,2.1.3 晶体缺陷,1. 点缺陷及其对发光性能的影响,在无机发光材料中，对发光性能起重要作用的是掺杂如晶体基质的稀土元素或者过渡金属元素，即晶体中的点缺陷。,根据缺陷的来源不同，点缺陷类型：,热缺陷（本征缺陷）：弗兰克尔缺陷和肖特基缺陷,杂质缺陷（非本征缺陷）,非化学计量结构缺陷（非整比化合物）,4、定域能级,定域能级定义,定域能级与发光的关系,定域能级与发光过程密切相关。因为

8、发光材料制备中一般都要掺入某些杂质原子或者基质材料本身存在某些缺陷，这些杂质原子或缺陷都会在晶体中形成定域能级，直接影响发光性能。 下面以ZnS：Cu、Cl发光材料为例，讨论定域能级的形成。,在实际晶体中，由于存在着杂质、各种缺陷以及存在晶体表面和界面，它们的存在破坏了晶格的周期性。凡是在周期性遭到破坏的地方，就有可能在这些区域产生一些特殊的能量，在禁带中形成某些束缚态。束缚态和电子共有化状态的情况相反。当部分电子（或空穴）被束缚在这些区域附近时，形成了一些能量值可落在禁带中的特殊能级，称为定域能级。,通常光按两种方式产生：温度辐射和发光。 辐射：是指电磁波能量的传播。 温度辐射：又称热辐射，

9、就是物质在一定温度下辐射出热能。 任何物体都具有不断辐射、吸收、发射电磁波的本领。辐射出去的电磁波在各个波段是不同的，也就是具有一定的谱分布。这种谱分布与物体本身的特性及其温度有关，因而被称之为热辐射。 黑体：对某一温度下，在所有波长上具有最大温度辐射的物体称为黑体，黑体辐射最大。 对于黑体来说，入射的电磁波全部被吸收，既没有反射，也没有透射，黑体是物理学家定义的一种理想物质，现实世界不存在这种理想的黑体。 黑体辐射的能量分布曲线E()可由普朗克公式计算而出:,色温当某光源的光谱分布和温度为T的黑体辐射的光谱分布相同时，我们就称T为该光源的色温。色温是表示光源光谱质量最通用的指标。 低色温光源

10、的特征是能量分布中，红辐射相对说要多些，通常称为“暖光”；色温提高后，能量分布集中，蓝辐射的比例增加，通常称为“冷光”。 一些常用光源的色温为： 标准烛光为1930K（开尔文温度单位）； 钨丝灯为2760-2900K； 荧光灯为3000K； 闪光灯为3800K； 中午阳光为5400K。,5）发光效率（或发光产额）,发光的过程中除了发射光子的辐射跃迁外，还存在着无辐射跃迁。两者概率的不同使材料具有不同的发光效率。发光效率是表示激发能有效的转换成光能的物理量，根据应用场合不同，有三种表示方法。,亮度效率（流明效率）：是指一个光源（通常指电光源）所发出的光通量与该光源所消耗的电功率P之比。即 ：,

11、能量效率： 发射的光能量与吸收的激发能量之比，即,量子效率：发光物质发射的光子数N1与吸收的光子数NA之比，即,量子效率与能量效率的关系：,激发光的能量,发射光的能量,发射光的波长,激发光的波长,荧光粉的量子效率对了解荧光粉发光效率的极限是很重要的参考。,2.3.3色度学,三基色原理：人眼的视网膜是由三种不同感色物质镶嵌而成的，每种感色物质的响应分别对应于蓝光、绿光和红光的特定波长。任何颜色的光都是由这三种基色合成的。,如：红色+绿色+蓝色=白色 红色+绿色=黄色 红色+蓝色=紫色,同一种颜色可以由不同的光谱分布来组成，人眼的彩色感觉是一样的。因此，颜色外貌相同的光，不管其光谱组成是否一样，只

12、要在人眼的视觉上产生相同的效果，就可以互相代替。,1）三基色原理,3）显色性,显色性是照明光源的一个重要技术指标，表示光源对于物体颜色呈现的程度，用显色指数（ Color Rendering Index，数值0100，单位Ra ）来表示。 光源的显色指数是待测光源下物体的颜色与标准参照光源下物体的颜色相符合程度的度量。显色指数越接近100 Ra，显色性 越好，光源对颜色的再现越好、越自然、颜色显示越饱满，所看到的颜色也就越接近物体的自然原色，否则颜色偏差也越大。,国际照明协会CIE的八种标准色样,在一些行业如印染、医院、美术馆等对光源显色性要求较高。,2.4 发光材料的主要物理量和通用名词,1

13、） 吸收光谱 absorption spectrum 当一束光照射到发光材料上，一部分被反射、散射，一部分透射，其他的被吸收，只有被吸收的这部分才能对发光材料的发光性能起作用。材料吸收辐射能导致电子从低能级跃迁到高能级。吸收光谱就是发光物质对光的吸收系数与波长的关系的曲线。这个特性一般只有在光致发光中才被研究。,光子吸收满足如下关系：,图中，材料对这两个波长的光有最大吸收系数，有可能采用这个波长的光去激发会产生好的发光效率,发光材料的吸收光谱首先决定于基质，其次取决于激活剂和杂质，它可以是吸收带或吸收线。 据发光材料的吸收光谱，我们可以了解发光中心和非辐射中心的性质，可以确定引起激发发光的波长

14、，并决定各种波长的光被物质吸收的大小。,一个有效的发光材料必须有好的吸收本领 并非所有被吸收的波长都能对发光有贡献,2）激发光谱 excitation spectrum 定义：指发光材料在以不同波长光的激发下，该材料的某一发光谱线或谱带的强度随激发光波长（或频率）的变化。,激发光谱的横坐标是激发光的波长或频率，纵轴代表发光的相对强弱。 激发光谱反映不同波长对材料激发的效果，根据激发光谱可以确定激发该发光材料使其发光所需的激发光波长范围，并可以确定某发光谱线强度最大时最佳的激发波长。,Lu2SiO5:Ce的激发光谱,激发谱与吸收谱的联系：材料发光首先需要有效的吸收，吸收的能量如果用于发射，则表现

15、在激发谱上。但是有吸收，未必有发射，此时吸收谱上观察到吸收带，但激发谱中没有激发带。,3）发射光谱 emission spectrum 定义：物质发射光的能量按波长（或频率）的分布曲线。,从发射光谱可以确定各条谱线的来源，这对研究发光中心及其在晶格中的位置很有用处。（发射光谱中的每一个峰值都对应着发光材料中的特定的分子结构）,横坐标为波长，纵坐标为相对强度或光子数。 通常发射光谱分为两种：带谱和线谱 带谱：在一定波长范围内（几十几百nm）发射能量连续变化。 线谱：发射谱由许多很锐的谱线组成。（实际上不是绝对的线，而有一定的展宽。）主要包括三价稀土离子4f电子组态间的跃迁发射。,2.5 晶态发光

16、体的组成和符号,1、组成：晶态发光体主要由基质和激活剂组成，在某些发光体中还有共激活剂等。 （1）基质：是组成发光体的主要物质，它构成晶体的点阵。能作基质的大多是碱土金属的硫化物（如CaS，SrS，ZnS，CdS）以及这些金属的硒化物、氧化物、硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐等。单一的化合物或两个晶型相同的化合物的固溶体都可以作基质。 （2）激活剂：掺入纯净基质晶体点阵中，形成缺陷成为发光中心的杂质称为激活剂。作为激活剂的大多是重金属Cu，Ag，Au，Mn和某些稀土元素Ce(铈)，Eu，La，Sm(衫)等。有的元素(如Cl, Br, Al等)能与激活剂协同作用，又称共激活剂。,2、符号： 晶态发光体的表

17、示方法很多，一般是在基质分子式的后面加上冒号，再附上激活剂的化学符号，即基质：激活剂。 若有共激活剂的存在，则在激活剂后面加逗号，再加上共激活剂，即基质：激活剂，共激活剂。 若基质为固溶体时，可写成(Zn, Cd)S: Ag 或 ZnCdS: Ag。 例如：Ag激活剂，Cl共激活剂的硫化锌可表示为 ZnS: Ag,Cl。,第三章 光致发光材料及发光机理研究,利用位形坐标解释斯托克斯位移和光致发光的温度淬灭现象。 什么叫做淬灭？光之发光体中存在着哪几种淬灭形式，分别解释其淬灭机理。 发光材料中存在着哪些方式可以实现能量的传递和输运？ 产生白光的LED有哪些种方案？分析各方案的优缺点。 列举最常用

18、的三基色荧光粉的成分及其发光峰波长。 比较卤粉和稀土三基色荧光粉，总结两种荧光粉的优缺点。 常见长余辉材料有哪三种体系，分别列举一种具体的长余辉材料成分及其发光颜色。 利用位形坐标模型解释长余辉发光机理。 解释上转换发光材料的机理。,弗兰克-康登(Franck-Condon)原理,R0A: 光吸收过程； AB: 晶格弛豫过程， B的位置与晶格温度有关 BC: 光子发射过程； CR0: 晶格弛豫过程；,光吸收与光发射的斯托克斯位移,从激发到发射，电子经历两次与离子晶格的作用，发射声子散失能量(热辐射)，结果产生斯托克斯位移。,由于跃迁时间晶格弛豫时间，电子竖直跃迁,3.1.2 位形坐标模型,3.

19、1.4 能带论对光致发光机理的描述,1、发光的基本过程 发光包含三个基本过程：激发过程，能量传输过程和发光过程。 激发与发光过程： 发光体中可以激发的系统吸收光子能量之后，从基态跃迁至较高能量状态的过程，称为激发过程。 受激系统从激发态跃迁回基态，而把激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程，称为发光过程。,2、能量的传输过程,能量传输包含两个方面的含义，即“能量传递”和“能量输运”。 能量传递某一激发中心，把激发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程。 能量输运借助电子、空穴、激子等的运动，把能量从晶体的一处带到晶体的另一处的过程。,传递和输运能量的机构有四种方式：,再吸收 再吸收

20、有时又称为自吸收。它是指晶体的某一部分发光后，发射光波又被晶体本体吸收的现象。这时能量输运是靠光子来完成的。显然，要产生再吸收，吸收光谱和发射光谱必须要有重叠。,共振传递 两个中心之间若有近场力的相互作用，一个在激发态的中心可能把能量传给另一个中心，而使前一个中心从激发态回到基态，后一个中心从基态变为激发态，在这个过程中常常伴随着中心与环境的能量交换，其结果使激发能量变成晶体的振动能，因此传递过程向单一方向传递。在非电导性材料中，尤其稀土或过渡元素激活的发光材料以及有机晶体中，共振传递是能量输运的极为重要的方式。,借助载流子的能量输运 在光导型半导体和半绝缘体材料中，载流子的扩散、漂移现象是主

21、要的能量输运机构。,激子的能量传输 一方面激子可以视为一个激发中心，它与其他中心之间通过吸收，共振传递机构交出激发能，另一方面激子运动本身，也直接把激发能从晶体的一部分输运到晶体的另一部分。激子传输能量可以达到较大的距离。在离子晶体中，激子现象较为普遍。,2淬灭过程,晶态发光体的光致发光量子产额主要由制备条件和发光体组成来决定。激发光波长，发光体的温度，激活剂浓度，杂质和破碎都对量子产额有一定影响。,（1）热淬灭： 温度升高会引起发光产额的急剧变化，开始温度升高，发光产额增加。当温度升至一定值时，产额出现峰值，然后再升高温度，产额急剧下降。这种现象称为热淬灭。,若温度升高，使体系处于激发态中振

22、动能级v以上，激发态电子可无辐射地到达基态，再经晶格驰豫回到基态的平衡位置。,Old and new lighting technologies,照明耗电占总电消耗的2025（在超市商场占40），高效照明光源的使用对节能减排，环境保护有重要意义。,转化为可见光能为1218%。,欧盟， 澳洲， 加拿大,大腹便便,光效： 15lm/W,卤钨灯,显色指数：100% 色温 2800 K,特点：,逐步禁止使用,2012年10月1日起100瓦及以上普通照明白炽灯进入淘汰期。2014年10月1日起60瓦及以上普通照明白炽灯将禁止进口和销售。2016年10月1日起15瓦及以上普通照明白炽灯停售。,中国政策,荧

23、光灯管壁涂发光材料，管内充(400Pa)Ar和(0.8Pa)Hg。灯丝为涂碱土金属氧化物的钨丝。电流通过灯管，Hg原子受电子轰击被激发，随即回到基态产生发射。Hg的某些发射(253.7nm)激发荧光粉发光。,荧光灯发光机理：,输入电能转化情况,185nm 5% 254nm 60% 可见 6 热能 26 电极损耗 3,荧光灯的结构和基本电路,第一代荧光粉 1938年: GE推出荧光灯(40W灯光效 ：40 lm/W) 荧光粉： Zn2SiO4：Mn （G） (ZnBe)2SiO4: Mn （R） CaWO4 （B） Cd2B2O5 : Mn （R）,早期的照明用荧光粉,1942年:英国学者A.H

24、.Mckeag等研制成单一组分的 3Ca3(PO4)2.Ca(F.Cl)2:Sb,Mn （人们通常称为卤粉，也写作Ca10(PO4)6ClF:Sb,Mn，羟基磷灰石结构）。,第二代荧光粉 1948年,卤粉的发射光谱,卤磷酸钙中Sb发射的激发光谱 （实线4.2K,虚线 290K）,第三代荧光粉: 稀土三基色发光材料,1、铝酸盐系列欧美及中国,2、磷酸盐系列日本、韩国,三基色荧光粉不仅有高的光效，耐紫外辐射稳定性也很好,在高负荷灯中特别重要.,From “luminescent materials”,三基色粉与卤粉的工作稳定性比较,3.3.1 定义,长余辉：激发停止后能够持续很长时间的发光。持续时

25、间通常从几分钟到数小时。,长余辉三能级系统,余辉衰减特性决定于陷阱能级性质。 发射荧光的性质决定于激发态的寿命。 余辉时间：停止激发后发光强度持续衰减到人眼（在暗处）能辩认水平（光强0.32mcd/m2）所需的时间。,长余辉发光材料也被称作蓄光材料，或者夜光材料，指的是在自然光或其它人造光源照射下能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温度下（指室温），缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的光致发光材料。,颜色：绿蓝红 绿光最好SrAl2O4:Eu2+,Dy3+(寿命4000分钟） 蓝光次之CaAl2O4:Eu2+,Nd3+（寿命近2000分钟） 红光最缺Y2S2O:Eu3+，Mg2+,Ti4+（

26、寿命近600分钟),3.3.4 长余辉材料研究进展,1）需要在常规光源或是太阳光的照射下产生余辉。 2）低剂量，低可见光光子能量照射下产生足够余辉,电子或空穴陷阱俘获载流子，随后逐渐释放到连续带产生余辉发光。,3.3.5 长余辉发光机理,位形坐标模型,A：激活离子（如Eu2+）基态 B：激活离子（如Eu2+）激发态 C：缺陷能级，可以捕获电子,过程1：电子受激发从基态到激发态 过程2：一部分电子跃迁回到低能级而产生发光 过程3：另一部分电子通过弛豫过程储存在缺陷能级C中。当C中的电子吸收能量(热能)时，重新受激发回到激发态B，然后跃迁回基态A产生发光（余辉？）,ET：陷阱能级与激发态能级之间的

27、能量间隔,平均热能大于ET，则电子可能一次性从C返回B，再到基态而发光，不会产生长余辉。 平均热能明显小于ET，则电子不能直接从C返回B，只能通过热涨落缓慢地回到B后，再向A跃迁，从而产生长余辉。,3.4.2 稀土离子上转换发光机理,1.激发态吸收 (ESA, Excited State Absorption) 2. 能量传递上转换 (ETU, Energy Transfer Upconversion) 3.“光子雪崩”过程 (PA ，Photon Avalanche),3.4.4 上转换发光研究中的几个问题,1.基质材料 它一般不构成激(发) 光能级,但能为激活离子提供合适的晶体场,使其产生

28、合适的发射。此外,基质材料对阈值功率和输出水平也有很大的影响。 对于上转换激(发) 光效率来讲,一般认为氯化物 氟化物 氧化物,这是单从材料的声子能量方面来考虑的,前面已有谈到。但是,这恰与材料结构的稳定性成反比,即氯化物 氟化物 氧化物。因此人们开展了一系列的研究,希望找到既有氯化物,氟化物那样高的上转换效率,又兼有类似氧化物结构稳定性的新基质材料,从而达到实际应用的目的。,第四章 无机电致发光材料与器件,电致发光的类型如何划分？ 分散型和薄膜型交流电致发光器件的基本结构以及各组成部分的作用。 薄膜型无机电致发光常用材料体系是哪些？激活剂可通过哪些方式加入？ 无机电致发光薄膜的制备方法有哪些

29、？阐述各自的优缺点。 LED电致发光的发光机制 LED的结构包括哪些部分？ LED对材料有什么要求？常用的LED材料有哪几种？他们各自有何特色？,4.1.2 电致发光的类型,按材料类型分：有机电致发光材料、无机电致发光材料,从电致发光的机理考虑： 体内效应的本征型发光，即靠过热电子及发光中心的碰撞，产生离化发光中心。 表面或界面效应的注入型发光，即靠注入载流子，引起正(空穴)、负(电子)载流子的复合，如通常发光二极管（LED）的发光。,按材料形态分：粉末型(分散型)、薄膜型,按照工作时施加电场的不同,低压场：半导体发光二极管(LED)为代表（所用的材料主要是-族化合物半导体 高压场：有四种类型

30、 ：,目前，作为研究热点的主要类型是薄膜电致发光器件。其中的AC-TFFL器件与其它类型的ELD器件相比，荧光层薄且致密，发光稳定性好，工作温度范围宽，并且具有实现高亮度、高对比度显示的潜力，因而发展得较快，在技术上也更加成熟，日前己被广泛地运用到军用及民用领域。,交流粉末电致发光(AC-PEL)型 直流粉末电致发光(DC-PEL)型 交流薄膜电致发光(AC-TFEL)型 直流薄膜电致发光(DC-TFEL)型,4.2.1分散型ELD的结构和原理,1.分散型交流发光器件（AC-ELD）,基板为ITO (In2O3:SnO2，导电：几十，透光率：85%)玻璃板或柔性塑料板。,(1) 基本结构：,发

31、光层由荧光体粉末分散在有机粘结剂中做成。 荧光体粉末：ZnS:Cu,Cl, 或Mn原子等，可得到不同的发光色。 粘结剂中采用介电常数比较高的有机油如氰乙基纤维素等。 介电质层：防止绝缘层被破坏。 背面电极：Al。,起源于Sylvania公司，第一代EL代表结构形式，目前应用于液晶显示器的背照光源。,(2) 分散型交流ELD发光机制：,Fischer模型： ZnS荧光体粉末的粒径:530m。通常在一个ZnS颗粒中会存在点缺陷及线缺陷。电场在ZnS颗粒内会呈非均匀分布，造成的发光状态也不会相同。 当观察一个ZnS颗粒时，发光先从若干孤立的点开始，随着电场增加，两点的发光逐渐延伸，相互靠近，汇合成彗

32、星状的线状发光。,在ZnS颗粒内沿线缺陷会有Cu析出，形成电导率较大的CuxS(P型或金属电导状态)， CuxS与ZnS形成异质结。 当施加电压时CuxS/ZnS界面上会产生高于平均场强的电场强度(105-106 V/cm)。使位于界面能级的电子通过隧道效应向ZnS内注入，与发光中心捕获的空穴发生复合，产生发光。,4.2.2 粉末电致发光材料,把发光粉混在电介质里，并夹在两个平板电极之间，加上电流，发光粉就会发光。 两个电极中至少有一个是透明的，常为导电玻璃，以它为基极；在玻璃的导电层上形成一层TiO2的反光耐压层，在发光层之后再镀上金属膜，为第二电极。 由基极和第二个极分别引出导线，随后图上

33、防潮树脂，加盖防潮玻璃，就制成了电致发光屏。,粉末交流电致发光基质材料中使用最多的是ZnS、ZnSe、CdS以及它们的固溶体，ZnS、ZnSe、CdS的禁带宽度分别为3.7eV，2.6eV，2.5eV。 在基质中可掺杂多种激活剂杂质，如Cu、Ag、Au和Mn等金属元素，形成不同的发光中心，可以得到不同颜色和波长的光。 ZnS、ZnSe、CdS按照一定比例混合，通过改变禁带宽度，可以得到黄色、橙红材料。 粉末直流电致发光常用的基质材料有ZnS、CaS、SrS 等。,1.薄膜型交流ELD(ACTFELD),(1) 薄膜型交流ELD基本结构,在玻璃基板上依次沉积透明电极(ITO)，第一绝缘层，发光层

34、，第二绝缘层，背光电极(Al)等。发光层厚0.5-1m，绝缘层厚0.3-0.5m，全膜厚只有2m左右。,4.2.2薄膜型ELD的结构和原理,a：塑料外壳 b：外封胶体（树脂） c：金线 d：芯片（PN结） e：封装支架,LED结构,将LED芯片置于导体框架上，连接引线之后，用透明树脂封装，做成显示灯。,LED的优点:,当在P-N结上施加顺向电压（即P型接正，N型接负），会使能垒降低，从而使穿越能垒的电子向P型区扩散，使穿越能垒的空穴向N型区扩散的量增加。通常称此为少数载流子注入，注入的少数载流子与多数载流子发生复合从而放出光。随电压增加，达到一定值，电流急剧增加，光发射开始。电流开始增加时对应

35、的电压相应于P-N结势垒的高度，称该电压为起始电压，起始电压随LED材料及元件的结构不同而不同，GaAs为1.01.2V，GaAIAs为1.51.7V，GaP为1.8V，SiC为2.5V等等。,2. PN结注入式电致发光机理,LED材料类型,化合物半导体 (Compound Semiconductor) 由周期表不同族元素形成的化合物 例如：II-VI, III-V及IV-IV族化合物 二元化合物：光电半导体产业应用最广泛的材料 例如：III族元素Al, Ga, In及V族元素N, P, As容易形成如GaN, GaAs, GaP, InP 等二元化合物 三元化合物：由三种元素形成之化合物 例

36、如：AlGaAs (III,III,V)及GaAsP(III,V,V) 三族及五族总摩尔数比需为1:1 AlxGa1-xAs = x AlAs + (1-x) GaAs GaAsYP1-Y = Y GaP + (1-Y) GaAs 四元化合物：由四种元素形成的化合物 例如：AlGaInP(四元高亮度LED主要发光材料) Al1-X-YGaXInYP = (1-X-Y) AlP + X GaP+ YInP,白光LED的实现,第五章 有机电致发光材料与器件,邓青云发明的OLED以及Friend RH发明的第一个PLED的结构以及所用的发光有机物分别是什么？ 简述OLED的优点。 分别阐述OLED中

37、载流子注入和传输的机制。 ITO薄膜作为OLED的阳极，对OLED有怎样的影响？工艺上对ITO薄膜需要做哪些处理？ OLED失效的一大现象就是出现大量的不发光区域黑斑，请问黑斑的形成机制有哪些？ 柔性电致发光器件是未来的一大发展趋势，请问目前柔性OLED的制作还存在那些问题？ LED和OLED均可用于照明，请问二者用于照明各有什么优缺点？,驱动电压小于10V 最大外量子效率1 最大亮度大于1000cd/m2,创新点： （1）多功能有机层的结构 （2）超薄的有机层厚度,邓青云博士,Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913, 21 September 1987,4. 1987年

38、Kodak公司的邓青云等以真空蒸镀法制成多层式结构的OLED组件后，大幅提高了组件的性能，其低操作电压与高亮度的商业应用潜力吸引了全球的目光，开创了有机电致发光的新的时代。,5. 英国剑桥大学Cavendish实验室的Friend RH等人首次采用共轭聚合物聚对苯撑乙烯（PPV，polyphenylene vinylene)制作了高分子发光二极管，简化了制备工艺，开辟了发光器件的又一个新领域聚合物薄膜电致发光器件（PLED）。,Nature，347，539（1990）,First PLED,三层OLED器件结构图,由空穴传输层（HTL）、电子传输层（ETL）和将电能转化成光能的发光层组成。HT

39、L负责调节空穴的注入速度和注入量, ETL负责调节电子的注入速度和注入量。 优点: 使三层功能层各行其职，对于选择材料和优化器件结构性能十分方便，是目前OLED器件中最常采用的器件结构之一。,（3）三层器件结构,外转移,内转移,荧光,系间窜跃,磷光,反系间窜跃,迟滞荧光,振动弛豫,. 无辐射跃迁的类型,振动弛豫: Vr 10-12sec 外 转 移:无辐射跃迁回到基态 内 转 移:S2S1能级之间有重叠 系间窜跃: S2T1能级之间有重叠 反系间窜跃:由外部获取能量后 T1 S2,. 辐射跃迁的类型,共振荧光：10-12 sec 荧 光：10-8 sec 磷 光：110-4 sec 迟滞荧光:

40、10210-4 sec,5.3.2 OELD原理,载流子的注入：在外加电场的作用下电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜注入。 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子输送层和空穴输送层向发光层迁移。 载流子的复合：电子和空穴复合产生激子。 激子的迁移：激子在电场的作用下迁移，能量传递给发光分子，并激发电子从基态跃迁到激发态。 发光：激发态能量通过辐射跃迁，产生光子，释放出能量。,（1）载流子注入,遂穿模型：,由于有机材料LUMO能级多数情况下都比金属的Fermi能级高，因此，金属Fermi能级上的电子面临一个高度为的势垒，在没有外加电压的情况下电子不能跳到LUMO能级上，当施

41、加一定的正向电压后，有机分子的LUMO能级发生倾斜，根据量子力学遂穿效应，分布在Fermi能级附近的电子有一定的几率穿过势垒注入到分子的LUMO能级。对于空穴的注入，情况和电子类似，只是他是从阳极注入到HOMO能级。,(2)载流子传输,跳跃模型,对有机半导体来说，每一个分子内的原子通过共价键结合在一起，而每一个分子彼此都是封闭和独立的，相互之间只有很弱的范德华力。 对有机小分子半导体，电子要从一个分子迁移到另一个分子，必须遂穿一个很大的势垒，其遂穿几率很小。在没有电场的情况下，电子在分子之间相互遂穿的几率相等，整体上没有电流呈现，加上电场之后，OLED内不同位置的分子的势能不同，电子从势能高的

42、分子遂穿到势能低的分子的几率比相反过程的几率大的多。而电子遂穿到一个分子后，由于其接着遂穿到另一个分子的几率很小，因此只能呆在这个分子内，直到再次遂穿成功。这种歇一歇，跳一下的运动方式就是跳跃模型。 对于聚合物半导体来说，由于键很长，不可避免发生弯曲和折叠，使键分成若干段，每一段相对独立，电子不仅能在不同分子间跳跃，还能在同一个聚合物分子不同段之间跳跃，运动方式与小分子类似。,（1）分别制备红、绿、蓝三原色的发光中心，然后调节三种颜色不同程度的组合，产生彩色。,（2）首先制备发白光的器件，然后通过彩色滤光膜得到三原色，重新组合三原色从而实现彩色显示。,OLED实现彩色显示的方法：,（3）首先制

43、备发蓝光的器件，然后通过蓝光激发其它层材料分别得到红光和绿光，从而进一步得到彩色显示。,（4）首先制备发白光或近于白光的器件，然后通过微腔共振结构的调谐，得到不同波长的单色光，然后再获得彩色显示。,(655nm),(470nm),(5) 采用堆叠结构，将采用透明电极的红、绿、蓝发光器件纵向堆叠，从而实现彩色显示。,3、寿命和失效机制,OLEDs失效的表现形式： （1）恒定电流工作条件下，亮度、效率逐渐下降。 （2）OLEDs在一定湿度、温度的大气环境中存放一定时间，发光亮度、效率衰减直至发光消失。这一过程体现出的是OLEDs的存贮寿命。 （3）不管是存贮，还是工作，所有失效的OLED都出现大量

44、的不发光区域黑斑。,（1）短路现象。 由于有机薄膜不均匀致密，从而有贯穿有机层的微型导电通道形成。 （2）黑斑的形成。 热效应有机薄层的热不稳定性导致了黑点的形成； 有机聚合物材料的化学不稳定性有机分子易受到氧和水的侵蚀，丧失发光能力； 金属阴极的不稳定性金属阴极被氧化； 金属阴极有机层界面处化学反应水、氧和铝三者所发生的电化学反应会释放出微量气体，造成金属阴极从有机层剥离开来。 （3）杂质的影响 杂质是捕获载流子和激子非辐射衰减（生热）的中心，又可以引起内部电场的局部畸变，因而是器件老化和蜕变得重要原因。,OLED失效机制,1、ITO表面处理工艺 目的：ITO的不均匀性将导致有机层不均匀，从

45、而易形成局部强电场引起OLED中黑斑的产生。平整的ITO表面场强均匀，减小短路的危险，提高OLED的稳定性。 早在1987年，邓青云就指出，在沉积有机层之前，ITO表面必须进行仔细的清洗，否则不能得到稳定的OLED器件。,ITO膜表面形态对OLED器件性能的影响: 粗糙的ITO膜表面将使光线产生漫反射,减小出射光效率,降低OLED的外量子效率。 OLED加电压时，粗糙表面会影响OLED的内电场分布。ITO表面的尖峰将导致局部高电场，高电场将使激子解离成为正负载流子，致使发光强度降低；而且高电场将加速有机材料的恶化，以至降低OLED的稳定性。,ITO膜是有机物膜进行淀积的基底, ITO膜的表面形

46、态将影响有机膜的成膜的吸附性、内应力和结晶度。由于粗糙的表面将不利于有机分子之间内聚形成晶体,因而粗糙的表面易于形成不定形结构的有机物薄膜，将降低OLED器件的发光效率和能量效率。,(1) 增加器件的寿命和稳定性,有机发光器件能够长期、稳定、连续地工作是实用化的前提。目前，虽然有聚合物器件寿命超过10000 h、有机小分子器件寿命超过100000 h的报道，但在绝大多数情况下，有机发光器件的寿命距商业应用的要求仍有较大的差距，而且随着器件的工作时间增长，其发光亮度和效率有明显衰减的趋势。 影响OLED寿命的因素： 有机发光材料本身不稳定，制备OLED时有缺陷产生； 有机发光小分子材料本身晶化温

47、度较低，工作过程中易形成结晶体； 有机材料在大气中不稳定，易老化。,5.8.2 OLED发展趋势,增加OLED器件的寿命，提高其稳定性，可从以下方面加以考虑： 提高器件的发光效率，降低非辐射复合几率 OLED工作时，激子退激存在辐射、非辐射两种复合方式，辐射复合产生光，而非辐射复合产生热，使器件发热升温、有机材料老化、小分子晶化，导致OLED的寿命降低。因此，提高器件的发光效率，降低热的产生，减少热对有机薄膜结构和性能的影响是增加其寿命的重要手段。 减少器件的老化 尽量避免短路现象的发生，此现象的发生主要是因为有机薄膜不均匀致密，从而有贯穿有机层的微型导电通路形成，因此，制备高质量的有机薄膜是

48、解决此问题的关键。消除杂质的影响，使有机材料通过升华等方法达到高纯或超高纯的目的。, 柔性电致发光器件,柔性OLED与普通OLED器件的不同仅仅在于基片的不同，柔性OLED器件制作中的主要问题： 塑料基片的平整性通常比玻璃基片要差，基片表面的突起会给膜层结构带来缺陷，引起器件损坏。 塑料基片的水、氧透过率远远高于玻璃基片，而水、氧是造成器件迅速老化的主要因素。 由于塑料基片的玻璃化温度较低，只能采用低温沉积的ITO导电薄膜，而低温ITO性能与高温退火处理的ITO性能差别很大。 塑料基片中常用PET基片与ITO热膨胀系数相反，在温度升高时，PET基片收缩，而ITO导电膜膨胀，导致ITO膜剥落。电

49、流较大时，器件工作产生的焦耳热就可能导致ITO导电层剥落。,(3) 未来OLED节能灯,OLED用于显示的应用研究已有多年，近来已开始它在照明方面的应用研究。,无机的LED灯能提供很高的能效和特别长的寿命，但制造成本太高，从而被限制在特殊的应用。 OLED灯与LED点光源不同，它是很薄的平面分布式光源，且能大规模、大面积、低成本制造，因而可开发新的应用领域。,OLED 照明除了取代现有的小灯泡的照明灯源之外，也可以取代目前正在成长的LED灯源的应用市场。,OLED与LED 同属固态照明,具有发热量低、耗电量小、反应速度快、体积小、耐震耐冲装、易开发成轻薄短小产品等优点。,OLED灯的特点及与现

50、有光源的比较,新研发的OLED灯主要有下列几个特点： OLED灯不是点光源，而是分布式（散布式）平面固体光源，它重量轻、超薄、柔软、明亮、少阴影； 能耗低、工作电压低（35V），使用与维护安全； 能效高、寿命长，没有灯丝断裂而耐用； 环保，无污染，不发热，仅有少量紫外与红外辐射；,第六章 阴极射线发光材料,6.1 阴极射线管黑白显象管的原理、结构 6.2 阴极射线发光原理 阴极射线发光基本过程，与光致发光的差别，能量效率低的原因 6.3 阴极射线发光特性 发光屏涂层厚度对发光亮度的影响，发光稳定性 6.4 阴极射线发光材料 ZnS:Ag,1.阴极射线发光与光致发光的差别。 2.阴极射线激发发光

51、体产生发光的基本过程。 3.阴极射线发光的能量效率比光致发光效率低，其原因是什么？,黑白显像管是通过电光转换重现电视图像的一种窄束强流电子束管，是单色CRT。主要用途是在电视机中显示图像。,黑白显像管由电子枪、偏转系统、荧光屏和锥体外壳组成。,基本工作原理：电子枪发射出电子束，电子枪受阴极或栅极所加的视频信号电压的调制，电子束经过加束极的加速，聚焦极的聚焦，偏转磁场的偏转扫描到屏幕前面的荧光涂层上，产生复合发光，最终形成满足人眼视觉特性要求的光学图像。,6.1.1 黑白显像管,6.2 阴极射线发光机理,阴极射线发光与光致发光的差别,发射光谱的相对强度改变。例如ZnS:Cu的蓝色谱带，在阴极射线

52、激发下变得较强，而在光致发光下不出现。 阴极射线发光效率比光致发光低，前者的功率效率一般在525之间，后者的功率效率可达4050，甚至更高。 阴极射线发光的余辉比光致发光短的多，一般长余辉的光致发光材料在阴极射线激发下不再出现长余辉。 有的材料在光激发下不发光，但在阴极射线激发下却发光，许多材料在阴极射线激发下都容易发光。,用阴极射线激发发光时，电子能量很大，一般在几千eV以上，甚至上万eV，其能量是光致发光的几千倍以上，由于激发能量大小不同，导致阴极射线发光的激发机制、发光性能与光致发光不同。,激发与发光过程,阴极射线激发发光体产生发光的基本过程有3个：,1）内次级电子和发光中心的激发 2）

53、内次级电子再次激发发光中心，或者使发光中心离化产生电子空穴对 3）受激或离化中心跃回发光中心基态产生发光。,二、发光效率,阴极射线发光的能量效率比光致发光效率低，其原因在于：,1电子反向散射 2产生二次电子空穴对 3一次电子的能量部分转变晶格的振动能，使屏温度增高 4. 产生次级发射带走了一部分能量 5、发光粉层对光的折射和发出的光向屏背面发射 6、跟发光体的本性，激发条件和温度，屏的制造工艺和使用情况有关,3发光屏工艺影响 由于需要使用粘结剂（偏硅酸盐），会使屏的亮度下降。 涂层厚度对亮度也有一定影响。 如果涂层太厚，发光粉产生的发光有一部分射出发光屏内部，被发光粉涂层吸收，使从前面射出光的

54、亮度减弱。 如果涂层太薄，电子又会穿透涂层，产生一部分能量损失，也会导致发光亮度下降。 荧光粉层的最佳厚度应等于电子在荧光粉层内的穿透深度。,粒度小的发光粉一般是经过磨细的，会产生破碎淬灭效应，因此一般选用耐磨的发光粉，或者直接制造出细颗粒的发光粉。 例如硅酸盐和钨酸盐发光粉耐磨、球磨10至60小时，亮度只降低30；而硫化物发光粉球磨仅10至60分钟，亮度就降低10到30，若再增加球磨时间，则亮度会急剧下降。因此制备细颗粒或耐磨的发光粉是急待解决的问题。,2提高荧光屏稳定性的途径,材料晶格结构，粉末的分散性、合成温度、基质、助溶剂和原料的纯度都直接影响稳定性。 制好的材料还必须对表面进一步处理

55、，使其在表面形成各种保护膜。作保护膜的材料有Zn2P2O7 、SiO2、TiO2、Al2O3或某些硅酸盐类等。,（1）在粉表面形成保护膜。例如磷酸盐或亚磷酸盐表面膜，对提高杂质稳定性有利，特别可以提高抗Cu、Ni的污染敏感性。 （2）低温热处理。 （3）在发光材料的配料中加入Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi或P的化合物，可以增加抗疲劳和灼烧的能力。 （4）去除灼烧后材料的多余化合物。,对灼烧后的发光粉，可采用以下措施提高稳定性：,举例说明射线发光材料的应用，并简单介绍相关原理。 说明发光材料对高能粒子射线吸收过程。 什么是永久性发光材料？常见体系有哪些？主要应用在那些地方？ 放射性发光材料受

56、到放射性的激发有哪些特点？,第七章 放射线和X射线发光材料,用波长为0.2 的光激发某种发光材料，其发光的平均波长是400 nm，假定这种材料的能量效率为4，试问这种发光材料的量子效率为多少？,闪烁：随着作用在发光材料上的射线强度的不同，有时发光是不连续的闪光，这种现象称为闪烁。 应用： 永久性发光材料，在特殊显示和指示中应用。 闪烁体用于辐射场的探测和辐射剂量的记录。 X射线发光材料在医疗透视，工业探伤以及X光荧光分析中得到广泛应用。,7.2 射线激发发光过程,一、发光材料对射线吸收,1、带电粒子的减速,带电粒子经过发光材料时，与原子发生碰撞，引起原子（或分子）的激发或离化。与此同时，带电粒

57、子的能量逐渐降低，以致经过多次碰撞后，带电粒子的全部能量就消耗在这些过程中。,高能粒子包括带电粒子（如、粒子）和不带电的粒子（如 光子和X光子）。它们穿过发光材料时，其能量被材料吸收的过程也不相同，能引起发光材料激发的过程有：带电粒子的减速和高能光子的吸收。,2、高能光子的吸收,X 射线和 射线是不带电的粒子流，又称为高能光子流。 假定一束高能光子入射到厚度为d的发光材料上，材料吸收掉一部分能量Ea：,式中：k是材料对高能光子的吸收系数，它与射线能量，发光材料的密度，组成元素的原子序数和原子量有关。,引起吸收的基本过程有三种：光电效应kg，康普顿效应 kb，形成电子正电子对 kd。总吸收系数可

58、以写成kkgkbkd,Ea = 1-e-kd,康普顿散射,光子束与物质中电子作用引起光子的能量损失和方向偏转。因此，光子束穿过吸收体后，能量降低。,电子对效应,当光子能量大于电子静止能量的两倍（即1.02MeV）时，光子在原子核附近转化为一对正负电子。,三种效应的比例随吸收物的不同而不同,也随光子能量的不同而不同,一般来说，x光子主要产生光电效应，比x光子能量更大的光子，三种效应都能发生。这些效应都能产生大量的次级电子，这些次级电子又可以进一步激发或离化发光材料，引起材料的发光。,二、激发过程的特点,当带电粒子或高能光子经过发光材料时，将从这些粒子那里获得能量，使发光材料的原子（或分子）受到激

59、发或离化，这就是激发过程，主要有三个特点：,1. 激发密度高,例：波长为0.03nm的光激发，发光平均波长为450nm，能量效率5，计算其量子效率。,这时属于x光发光，其量子效率高达750，这样大的数字，是由于更大量的次级电子所发生的，所以激发密度高。,2.激发不均匀,在放射线和x射线等高能粒子的作用下，激发只发生在粒子经过的轨迹附近，激发是不均匀的，在材料的微观区域，形成若干激发带，这是由于次级电子的扩散而造成的，至于带的形状和大小，与所使用的射线的强度有关。,3.激发无选择性,激发无选择性包含两种意思： 它可以同时引起材料的所有组成部分的直接激发（包括晶格和杂质中心等），甚至引起材料性能的长期改变。 分子可以从基态跃迁到任一激发态，或者引起离化。,7.3.1 永久性发光材料,如果在发光材料中加入一定量的放射性物质，就能产生均匀的发光。它是由无数闪烁组成的。这种发光不需要外加能源，就可以持续不断的发光。发光的时间长短取决于所加的放射性同位素的半衰期，所以这种发光材料被称为永久性发光材料。其中最有价值和广泛应用的是 H3（氚）和 Pm147（钷）。 永久性发光材料主要用来涂复罗盘、各种测量仪表的刻度指针和钟表的字盘等，以保证这些仪表能够在夜间或