元素无机化学第一章卤素第二章氧族元素教案.ppt

1、无机化学（下）： 元素无机化学,主 讲：龚 孟 濂 教 授 Tel.(020) 84038640 E-mail: PowerPoint 制作和辅 导： 陈丽琼 林刚 吴昊 张杰彭 教材：元素无机化学 蔡少华黄坤耀张玉容 编著 中山大学出版社，1998年4月第1版,学 什 么 较系统、全面地学习各族元素重要单质及其重要化合物的存在、制备、结构特点、性质及其规律性变化和重要应用。 怎 样 学 1以无机化学基本原理为纲 热力学原理 - 宏观 结构原理（原子、分子、晶体） - 微观 元素周期律 - 宏观和微观 2预习- 复习 - 总结( 规律性、特殊性、反常性, 记忆重要性质。) 3作业 4实验 教

2、学 安 排 46学时，2.5学分。 评定成绩办法 :总评成绩 = 期中考40% + 期末考50% + 平时作业10% 期中考和期末考：课程小结10% （课程小结：16K， 2 页） 考试方式： 有限开卷，独立完成。,第一章卤族元素 VIIA : F, Cl, Br, I, At PowerPoint 制作：陈丽琼,1-1 卤族元素的某些基本性质 表 1-1 利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释。 第二周期元素 F的特殊性 1.主要氧化数: F 无正氧化数 2.解离能：F-F Br I 5.卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定,表 1-1,6.卤化物配位数（C.

3、N.）：氟化物最大 AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3 AsF5 AsCl5 - - -500C分解 PbF4 PbCl4 - - R.T.分解,原因： 电负性 ： F最大； (X2/X-) F2/F-最大； 原子半径 r （2S 22P 5 ） 有效核电荷 Z * = Z / r ；电子密度 大 热力学离子型卤化物:氟化物晶格能U最大 共价型卤化物:氟化物fG最负,1-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性 由自由能氧化态图(G /F-Z图)读取卤族元素不同氧化态下的基本性质。 一、卤素单质的强氧化性和卤离子X-的的还原性： 1. 卤素单质的强氧化性 F2 Cl2 Br2 I2 (X2/X

4、-)：卤素单质氧化性：氟最强 2. 卤离子X-的的还原性 F- Cl- Br- I-,自由能氧化态图(G /F-Z图),二卤化物热力学稳定性 热力学循环（玻恩-哈伯循环，Born-Haber Cycle） HX的玻恩-哈伯循环：教材p.4 三卤素与水的作用；卤素的歧化与逆歧化反应,1卤素与水的作用 据-pH图(教材P.6图1-2 ), O2/H2O = O2 /H2O+ H2O/H2 = H2O2/H2+,同法，作出X2/X-的-pH图。,卤素与水的作用： X2+H2O=2HX（Aq）+1/2 O2(g) X2= F2 、Cl2和pH4.0的Br2. （热力学）,I2/I-在H2O中稳定（pH

5、7.0） 若pH=7.0，可算出O2/H2O=0.817V，而I2/I-=0.535V.,可加入Cu屑除去碘水中的I2： 2Cu(s)+ I2(s)=2CuI(s)( CuI/Cu=-0.1852V),2.卤素的歧化与逆歧化反应：(据G /F-Z图，教材P.2) （1）碱性介质：X2和XO-均可自发歧化,k1 k2,（教材P.10）表1-5卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向 Cl2 Br2 I2 反应 0.96 0.61 0.09（小） K1 1.731016 2.011010 33.0（小） 反应 0.38 0.22 0.39 K2 5.141025 7.71014 2.441026,除I2I

6、-+ IO-外，其余反应热力学倾向大！(K107单向) X2歧化实际产物由动力学因素反应速率决定！,R.T. (Room Temperature): Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O 为主 3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O 为主 3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 定量！ （2）酸性介质 X2稳定自发逆歧化（归中）：,X-+HXO+H+=X2+H2O,不同温度下的反应速率 Cl Br I 反应 R.T. 大 大 大 反应 R.T. 小 大 很大 750C, 大 500C,很大,同理算出K： 对Cl 3.97104 ，对 Br 6.21108，对I 2.97

7、1015,小结 H+，OH-，Cl2、Br2 、I2歧化倾向 H+ OH-，逆歧化,四卤素单质的制备 1F2 F2 / F- =2.87V 欲使F-F2，只能用最强的方法电解法，电解质 KF.nHF（熔融）,4.I2 2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H+H2O 智利硝石（NaNO3+少量NaIO3）,五卤素含氧酸及其盐的氧化性规律：（据）,二.氧化性规律 1介质酸碱性： HXOn XOn- (n=1-4) 含氧酸 盐 （酸介质） （碱介质）,2同一组成类型、不同卤素： X属 第三 四 五周期 (1) HClO HBrO HIO ClO- BrO- IO- (2) HClO3 H

8、BrO3 HIO3 ClO3- BrO3- IO3- (3) HClO4 H5IO6 正高碘酸， ClO4- H3IO62- HIO4（偏高碘酸）,3.同一元素，不同氧化态： HClO HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4-,XOn-+ 2ne+ 2nH+ = X-+ 2nH2O 据Nernst方程, H+,则(XOn-/ X-), XOn-氧化性 rH0(生成H2O,放热),G=H-TS 为主 (无相变,小) 所以，焓驱动的反应., H+反极化作用,中心原子X的有效离子势：,Z*有效核电荷（Z*=Z-），r为原子半径 *，则XOn-中X原子回收电子能力，XOn-氧化性。,

9、原子轨道“钻穿效应”4S3S,所以氧化性：HClO4 HBrO4，ClO4- BrO4- 第四周期元素的特殊性其高价态化合物显示特别强的氧化性 三 四 类似有：氧化性 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4 应用：制备BrO4-盐 碱介质 +强氧化剂 BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O(5mol/LnaOH) BrO3-+XeF2+2OH-= BrO4-+2F-+Xe+H2O,HXOn分子结构： n,X-O键数目，断开这些键所需的能量，H和XOn-氧化性。,所以氧化性：HClO HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4-,1-3卤素及其重要化合物,

10、一、卤素单质的物理与性质 介绍“光的互补关系” （图1-4）教材P.13 非透明物质的颜色：物质对可见光 全吸收黑色；完全不吸收白色；各种波长均吸收部分灰色；吸收特定波长的光显示互补色 1R.T.卤素单质颜色 F2（g）浅黄绿 Cl2(g)黄绿 Br2（l）红棕 I2（s）紫 X2吸收特定波长的光，发生光学跃迁，显示互补色。,2卤素在水中溶解度 2F2 +2H2O = 4HF + O2 20、1P下水中溶解度（g/100gH2O）: Cl2(g) ： 0.73，Br2(L) ： 3.52，I2(s) ： 0.029 3碘在溶剂中的溶剂化作用 有的溶剂是Lewis碱，而I2是Lewis酸: x

11、H20:I2 (溶剂化物) I2-CCl4溶液紫色，接近I2（s），表明CCL4对I2溶剂化作用很弱。 二、卤素氢与氢卤酸 1卤化氢室温皆为气体。 熔点、沸点：HF“反常”高氢键强。 HF HCl H2O(s) 18.8 kJmol-1 但熔、沸点H2O HF,2氢卤酸（ HX水溶液称“氢卤酸”。） 2.1酸性递变规律： HF HCl HBr HI,2.2氢氟酸的特殊性： （1）弱酸 （2）与SiO2或硅酸盐反应 SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g)+2H2O(g) rG = - 80 kJmol-1 原因：Si-F键能大（- 590 kJmol-1） SiO2(s) + 4H

12、Cl (g)= SiCl4(g) + 2H2O(g) rG = ? 请同学们自行计算。 HF（aq）、NH4F均要用塑料瓶保存。 （3）浓HF，酸性 HF = H+ + F- K1 = 6.310-4 HF + F- = HF2- K2 = 5.2 2.3氢卤酸制备（自学，教材P.17-18）,三、卤化物卤素与另一元素形成的二元化合物,1.卤化物 1.1键型 （1）离子型 IA、A、La系、Ac系. （2）共价型 非金属卤化物HX、BX3、SiX4 高氧化态（3）金属卤化物 FeCl3、SnCl4、TiCl4 （3）过渡型 层状 CdCl2 、FeBr2 、BiI3 链状 PdCl2 键的离子

13、性共价性变化规律： （1）同一金属，不同氧化态 低氧化态，离子性 ；高氧化态，共价性 例1SnCl2 R.T.固态，m.p.246 , b.p.632; SnCl4 R.T.液态，m.p.-33, b.p.114.,例2FeCl2 m.p.670, 不溶于有机溶剂； FeCl3 m.p.360, 溶于有机溶剂。 （2）同一金属、不同卤素： 氟化物离子最强（X最大），碘化物共价性最强（X最小）。 例： AlF3 AlCl3 AlBr3 AlCI3 离子化合物，不溶于水 共价化合物，可溶于水 （3）同一周期,1.2溶解度 （1）多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水， 且溶解度 氯化物 溴化物 碘化物

14、。 （2）氟化物特殊： 典型的离子型氟化物难溶于水， U大。 例：LiF、 MF2、 AlF3、 GaF3 但相应的氯化物可溶于水。 发生“离子极化”的氟化物，键共价性，可 溶于水。 例：AgF、Hg2F2 、TlF 相应的氯化物不溶于水。,1.3卤化物水解 (1)金属卤化物 活泼金属可溶性氟化物：例：NaF、KF、NH4F F -水解，呈碱性：F - + H2O = HF + OH - Kh或Kb (Kb ：酸碱质子理论) (kh:阿仑尼乌斯电离学说）,(2)非金属卤化物 多数R.T.水解，且不可逆，少数（CCl4、CF4、NF3、SF6） R.T.不水解。 水解机理：亲核水解和亲电水解 亲

15、核水解 例：SiCl4(l) + 4H2O(l) H4SiO4 + 4HCl (SiO2 xH2O),水解反应实质：Lewis酸、碱的互相作用。 发生亲核水解的结构条件： 中心原子具有 +和有空的价轨道 亲电水解 例：NCl3 + 3H2O NH3 + 3HOCl 发生亲电水解的结构条件： 中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接受H2O的H+ 进攻。,“亲电+亲核”水解 例：PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl, 什么NF3不水解？ () 电负性F N, N为 + , 不接受H2O的H+进攻，不能发生亲电水解。,（）N只有4个价轨道，均被占据，不能发生亲核水解。 （）N-F键能大

16、，难断开。 为什么CF4 、CCl4 、SF6 R.T.实际不水解？ 热力学计算rG 0，水解可自发。但动力学反应速率 很小，分子结构原因引起：,C.N.=4或6，达饱和，H2O难的O难作亲核进攻； C-F、C-Cl、Si-F键能大，难断开。,2卤素互化物 指不同卤素原子之间的二元化合物。 21通式 XXn （X是原子量较大的卤素原子，n=1,3,5,7） 原子半径比 rx/rx, 则n (教材P.22) 22 本质是卤素的卤化物 23 几何构型：可用VSEPR（价层电子对排斥模型）预测。 例：IF5 (7 + 15) / 2 = 6（杂化轨道理论：sp3d2),价电子几何分布： 八面体。 分

17、子几何构型： 四方锥。,24化性 似卤素：强氧化性、歧化等。 例：ICl + HOH = HOI + HCl,3多卤化物 指金属卤化物与卤素互化物的加合物。 31 通式：M+ Xm Yn Zp X、Y、Z是相同的或不同的卤素原子， m + n + p = 1、3、5、7、9 M IA、IIA较大的原子。 例：KI3, KI5, KI7, KI9, RbBrCl2 。 I2(s) 溶于KI溶液中： I2(s) + I - = I3 - I3 - + I2(s) = I5 -,32 几何构型 由VSEPR推测。 例：Cs+ BrICl Cs+与BrICl -为离子键。 BrICl -中电负性最小（

18、原子量最大）的卤素原子为中心原子。 中心原子I价层电子对数目 =（7+1+1+1）/2 = 5 价电子几何分布：tbp (三角双锥体) （对应“价键理论”sp3d2杂化）,分子几何构型：直线型。,四、卤素氧化物、含氧酸及其盐 电负性 F 0， F2O、F2O2为氟化物。 1氧化物：见教材P.24表1-11。 11一些卤素氧化物是酸酐： 例： Cl2O + H2O = 2 HOCl 歧化 2ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O 混合酸酐 12 分子几何构型 按VSEPR预测 例1Cl2O O中心原子价电子对数目 =（6+1+1）/ 2 = 4 价电子几何分布：

19、四面体（对应“价键理论”sp3 杂化）；,分子几何构型：V型,例2ClO2 Cl中心原子价电子对数目 = 7 / 2 = 3.5 sp 2 ? sp 3 ? 结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。 键角 OClO = 116.5 sp 2 , 排除sp 3 sp 2 两种可能的结构（a）、（b）。,Cl-O部分双键 Cl-O单键 不双聚 双聚 顺磁 顺磁 实测：Cl-O键长149 pm Cl-O单键（170pm） ClO2不双聚排除(b)构型。 顺磁，因为,（a） (b),Cl O表示“ 键 + p d 反馈键”,22 热稳定性：含氧酸 4%分解 HOCl3 (aq) 40%分解,2卤素含氧酸

20、及其盐 21 分子结构 除HOX和H5IO6（正高碘酸）之外，其余含氧酸分子中， X中心原子均作sp3杂化（见教材P.25图1-6）。,（2）解释 ROH模型 ROH = RO - + H+ 酸式电离 ROH = R+ + OH - 碱式电离,23 含氧酸酸性 （1）酸性递变规律（教材P.26表1-12）,由中心原子R的离子势决定：,经验规则（r用pm为单位）： 0.32 酸式电离 0.22 碱式电离 = 0.220.32 两性,见教材P.27中间表格数据。,但对于含d 电子的金属的氢氧化物，则不能用 判断。 例如 Mg(OH)2 Zn(OH)2 r / pm 65 74 0.175 0.16

21、4,前四周期元素，可用Slater规则计算 。 Mg(OH)2 Zn(OH)2 3.46 4.33 预言碱性 与实际情况相符,用“有效离子势” *和“有效核电荷” Z *来判断： * = ，Z * = Z -, L.Pauling规则（半定量经验规则） I多元酸逐级离解常数： Ka1 : Ka2 : Ka3 1 : 10-5 : 10-10 例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3 但有机酸和许多无机酸不适用。 II、含氧酸非羟基氧原子数目m，则酸性,例1 含氧酸 按结构写 m Ka HClO Cl(OH) 0 3.210-8 HClO2 ClO(OH) 1 1.110-2 HCl

22、O3 ClO2(OH) 2 103 HClO4 ClO3(OH) 3 108,从结构上分析：m = X O 键数目，m,则X原子+，对羟基氧原子上价电子束缚力，使OH键更容易断开。,电子诱导效应,例2 正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7,m=1, Ka1 = 7.510 -3 m=2, Ka1 =1.410 -1 正酸缩合为焦酸，酸性 酸性：正酸 焦酸 ；类似有：酸性 H2SO4 H2S2O7,2.4含氧酸及其盐的制备 自学教材P.28-29 2.5高氯酸（HClO4）及其盐 (1)最强单一无机酸（Ka = 108 )约为100% H2SO4的10倍。 (2)热的HClO4溶液有强氧化性。

23、(3) 未酸化的ClO4- 盐溶氧化性很弱，连SO2、H2S、Zn、Al等都不反应。 (4) ClO4- 络合作用弱，NaClO4常用于维持溶液的离子强度。,1-4 拟卤素 一、组成 以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团， 其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子X- 相似。 例： （CN）2 （SCN）2 （SeCN）2 (OCN)2,二、性质 1在水中或碱中歧化 : （CN）2 + 2OH- = CN- + OCN- + H2O 氰根 氧氰根 似：Cl2 + 2OH- = Cl- + OCl- +H2O 2配位作用 Fe2+ + 6CN- = Fe(CN)64- 毒性小,可用Fe

24、2+ 除CN- 。 Fe3+ + 6CN- = Fe(CN)63- 迅速离解，毒性大。 比较： HgI2 (s) + 2I- = HgI4 2-,3还原性 2CN- + 5Cl2 + 8OH- = 2CO2 + N2+ 10Cl- + 4H2O CN- + O3 = OCN- + O2,2OCN- + 3O3 = CO32- + CO2+ N2+ 3O2 可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中CN-。 还原性顺序： F- OCN- Cl- Br - CN- SCN- I- SeCN- 4结构,CN- 与N2互为“等电子体”:,SCN- 与CO2互为“等电子体”：,注意：SCN- 可用S或N

25、配位 Hg(SCN)4 2- 硫氰 Fe(NCS)6 3- 异硫氰 可用“软硬酸碱规则”（HSAB）解释。,1-5 Cl- 、Br- 、I- 的分离与检出（自学） 1-6 卤族元素的用途、生化功能与环境化学（自学） 作 业 教材p.36-38： 习题 2，4，7，10，12，15，19，21，24，29,第二章 氧族元素 VIA Group: O S Se Te Po PowerPoint 制作：陈丽琼 2-1 氧族元素基本性质 一、氧族元素基本性质（表2-1）,二、第二周期元素氧的特殊性 1氧化态：O基本为-2 例外： -1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF2 2EA1：O Se-Se

26、Te-Te 142 264 172 - kJmol-1 （2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键 O-F S-F O-Cl S-Cl 190 326 205 255 kJmol-1,（3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键 O-C(359 ) S-C (272) ; O-H (374 ) S-H(467 kJmol-1) 32 双键 O=O (493.59 kJmol-1 ) S=S(427.7 kJmol-1),第二周期元素2p-2p键特征, 第三周期元素:3p-3p键非特征。 但可与第二周期元素形成P-d反 馈键，如SO42- 、 PO42-,4键型 多数氧化物为离子型，

27、而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS等为离子型。 5配位数 中心原子 周期 价轨道数 C.N.max O 二 4 4 S 三 9 6,2-2 氧和臭氧 O2 、 O3 同素异形体 一、氧O2 1分子结构,O2分子磁矩,2O2化学性质 氧化性（主要），配位性（生物体中重要） 由氧族元素G /F-Z图（教材P.64）讨论。,VB： O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 | | O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 即O=O 应为“逆磁”。,21氧化性 （O2/H2O）= +1.23V, (O2/OH-) = +0.40V Fe Fe3O4, FeO,

28、Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或 SO2(g) O2 + NH3 H2O + N2 或 NO HI I2 CH4 CO2、CO 或 C 22 配位性质 人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能： HbFe(II) + O2 = HbFe(II) O2,二、臭氧O3,平流层（20 40 km）: O3 0.2ppm ,可吸收5%紫外线。,1分子结构 O3 电偶极矩0, 3个O原子不在同一直线上； OOO=116.8， 中心O原子sp2杂化。,与SO2、NO2-互为“等电子体”。,O3 中OO键级 =,O3,O3是单质分子中唯一电偶极矩 0的

29、物质。,原因：分子结构 ；热力学（ ）。,分子结构,O3 + e = O3 例 KO3，NH4O3 键级,O3 + 2e = O3 2 ,大键打开，形成臭氧链 （OOO）2,例O3F2 :FOOOF,2O3化学性质：强氧化性,热力学 G /F-Z图(上页） 斜率 = 酸介质： O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g) (O3/H2O) = +2.07V 碱介质: O3(g) + H2O + 2e = 2OH + O2(g) (O3/OH) = +1.24V 可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性， 尤其是在酸介质中。,例: 油画处理 PbS(S) + 3O3(g) = Pb

30、SO4(s) + O2(g) 黑 白 含氰废水处理： CN + O3 = OCN + O2 2OCN + 3O3 = CO32 + CO2+ N2+3O2 O3的定量分析（碘量法） KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 （连四硫酸根）,2-3 硫单质,一、硫的同素异形体 菱形硫（斜方硫，-S）、单斜硫（-S）、弹性硫、晶状硫，一定条件下可互变。 二、分子结构 -S、-S分子均为S8，“皇冠”状。 S-S单键键能为240 kJ.mol-1，而O-O单键键能为 204.2kJmol-1 S成键倾向：由Born-

31、Haber cycle估算： rH + 240.88 = 427.44 rH = -221.2 kJmol-1 0 (放热) 硒、碲有同素异形体。 硒 典型半导体 整流管、光电管。,三、硫的化学性质 G /F-Z图,2-4 过氧化氢H2O2,一、分子结构 似一本打开的书，2个O原子在夹缝中，且均作sp 2杂化。 H2O2分子中含过氧键 （OO），键能小： B.E.(HOOH) = 204.2kJmol-1 易断开 B.E.(HOOH) = 374.9kJmol-1 二、化学性质,由（1）HOOH键能小 和（2） 了解。(P.3), (H2O2 /H2O) =1.78V (O2/H2O2) =

32、0.68V (HO2/OH) = 0.87V (O2/HO2) = -0.08V,1.1氧化性（酸介质突出）无污染的氧化剂 例：4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O 黑 白 (旧油画处理),H2O2 + 2I + 2H+ = I2 + H2O I2 + I = I3 3H2O2 + CrO2+ 2OH = CrO42 + 4H2O 1.2还原性（碱介质突出） 例：6H2O2 + 2MnO4 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2(g) + 8H2O H2O2 +Cl2 = 2H+ + 2Cl + O2(g) 工业除氯,13 H2O2的定性检测 4H2O2+Cr2O7

33、2+2H+=2CrO5+5H2O,CrO5 乙醚或戊醇萃取，呈蓝色。CrO5结构：,CrO5遇酸易分解： 4CrO5 + 12H+ = 4Cr3+ + 7O2+ 6H2O,2歧化、分解 由G /F-Z图知：无论酸性还是碱性介质中，“峰顶”位置的 H2O2均自发歧化、分解。但酸介质中歧化反应速率小，碱介质中 歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子如Mn2+、Pb2+、Au+等 起催化作用），H2O2在碱介质中更不稳定。,纯H2O2（l）歧化速率小，相当稳定。 H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作为稳定剂 3%H2O2水溶液完全分解，放出10

34、倍体积的O2(g)，故称为“十体积水”。 2 H2O2 = 2H2O + O2(g) 3弱酸性 H2O2 = H+ + HO2 Ka=1.5510-12 三、用途 H2O2用作漂白剂（纸浆、织物）、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。,2-5 硫属元素氢化物、硫化物、氧化物 一、硫属元素氢化物 H2S(g) H2Se(g) H2Te(g),键角 92 91 89.5 对比: H2O 键角104.5 表明H2S、H2Se、H2Te中S、Se、Te基本上以“纯P”轨道成键。,1分子结构,2化学性质 21 水溶液二元弱酸。 Ka1 Ka2 H2O （Kw =110-14） H2S 1.310-7 7.11

35、0-15 H2Se 1.310-4 110-11 H2Te 2.310-3 1.610-11,298K、1 p 下，饱和水溶液浓度 /moldm-3： H2S 0.10 （记忆！） H2Se 0.084 H2Te 0.09,Ka1 Ka2 = = 9.2310-22,298K，H2S = 0.10 moldm-3 H+2S2-=9.2310-23 H+2 则S2 ；H+2 则S2 为什么一些金属硫化物会在酸中溶解： MS(s) = M2+ + S2 Ksp = M2+S2,H2S(aq)中S2-受H+制约： H2S = H+ + HS- Ka1 = 1.310-7 HS= H+ + S2- K

36、a2 = 7.110-15,22还原性 尤其是碱性介质中。 例1 S2 + O2 + 2H2O = 2S(s) + 2OH (x-1)S + S2 = Sx2（多硫离子）显示S的成链特性。 例2 H2S燃烧 ：H2S(g) + O2 S或SO2 + H2O 二、硫化物 指电负性小的元素与硫形成的二元化合物。 H2S、Na2S、MnS、Ag2S硫化物。 SO2、SO3 氧化物，SF4、SF6 氟化物。,1溶解性 M(I)HS 可溶于水 M2(I)S（1）碱金属硫化物、NH4S可溶，且水解呈碱性； （2）大多数金属硫化物不溶。 溶度积原理： MS(s) = M2+ + S2 Ksp = M2+S2

37、 MS(s)溶解的条件是：（M2+）（S2） Ksp 途径（方法）有：减少（M2+） 或/和 减少（S2）,分析：,解：（1）求Zn2+不生成ZnS沉淀所需H+ Zn2+ + H2S(aq) = ZnS(s) + 2H+ K1 平衡时 0.10 0.10 x,K-1 =,解方程得x = H+ = 0.21 moldm-3，即H+ 0.21moldm-3， Zn2+不沉淀。,通入H2S至含0.10moldm-3 Zn2+和0.10moldm-3 Pb2+的混合 溶液中，可否使Zn2+、Pb2+分离？应如何控制溶液pH？ （已知：Ksp(ZnS) = 2.010-22,Ksp(PbS) = 1.0

38、10-28）,（2）求Pb2+沉淀完全时溶液的H+： 定量分析：残存 Mn+ 110-6 moldm-3 定性分析：残存 Mn+ 110-5 moldm-3 Pb2+H2S(aq)=PbS(s)+2H+ K2 平衡时 110-5 0.10 y,几乎单向,解方程，得y = H+ = 3.0moldm-3 0.21 moldm-3 只需保持H+稍大于0.21 moldm-3，就可使Pb2+沉淀完全，而Zn2+不沉淀。(常用H+ = 0.30 mol.dm-3),三、硫化物 1形成 S(s)溶解于IA、IIA硫化物和NH4S溶液中： (x-1)S(s) + S2(aq) = Sx2(aq)(多硫离子

39、，x=2-6) 归因于S的成键特性。例：S52,2化学性质 2.1 强氧化性：SnS(s) + (NH4)2S2(aq) = (NH4)2SnS3(aq) 2.2 遇酸分解： S22 + 2H+ = H2S2 H2S+ S,四、氧化物 1分类（自学） 2酸碱性递变规律（自学） 3硫属元素氧化物 31 二氧化物 SO2、SeO2、TeO2,（1） SO2与O3、NO2互为“等电子体”,SeO2(c) 金红石结构，315升华, TeO2(c) 金红石型离子晶体。,Na2S水溶液中含Na2Sx，加H+可得H2S和S： Na2S + O2 S Na2S + S Na2S2 ,例：SO2 + I2 +

40、2H2O = H2SO4 + 2HI SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O （递歧化）,32 三氧化物 SO3、SeO3、TeO3 2SO2+O2=2SO3 （1）分子结构 SO3(g) 与BF3互为等电子体： 固态 -SO3、-SO3链状， - SO3 环状。 SeO3、TeO3 目前未知结构,（2）化性 SO3最高氧化态，强氧化性。 例： SO3 + HBr Br2 + S SO3 + P H3PO4 + S 酸酐：SO3 + H2O = H2SO4 “发烟硫酸”：xSO3(g) + H2SO4(l) = H2SO4xSO3(l) 试剂“发烟硫酸” 含SO3 2025% 5053%

41、 焦硫酸 H2S2O7（H2SO4SO3） 2-6硫的含氧酸及其盐,要求掌握组成、命名、分子结构特点和特征性（教材 P.56-58，表2-6）。,按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。 一、分子结构特点 1绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。 例外：焦亚硫酸根S2O52：1 S原子作sp 3杂化，1 S原子作sp 2杂化。,2硫酸系含氧的形成与分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化 硫代硫酸 H2S2O3 * S代O 硫代 焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱H2O 氧桥 连二硫酸 H2S2O6* -OH被-SO2(OH

42、)取代 硫链,（H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p. 65）表2-6补充和更正,亚硫酸H2SO3,连二亚硫酸H2S2O4 ,S作sp 3杂化,过二硫酸H2S2O8,二、G /F-Z图 （教材p.64图2-15） 1热力学稳定：SO42、SO32、S4O62（连四硫酸根） 2强氧化性：H2S2O8及其盐 （S2O82/SO42）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V 原因：分子中有-O-O-过氧链,例： 5 S2O82 + 2 Mn2+ + 8 H2O = 10 SO42 + 2 MnO4+ 16 H+ (Ag+催化，加热) （用于检定Mn2+） 3强还原性：S2O32、S2O42（连

43、二亚硫酸根）， 尤其是在碱介质中。,三、各种含氧酸及其盐的特征化性 1亚硫酸及其盐 1.1 H2SO3 二元中等质子酸， Ka1 = 1.5410-2， Ka2 = 1.0210-7 1.2 还原性为主，尤其在碱介质中,例： 5SO32 + 2MnO4+ 6H+ = 5SO42 + 2Mn2+ + 3H2O 1.3 遇强还原剂才显氧化性 例： 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 （无O2条件） 连二亚硫酸钠（保险粉） H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S + 3 H2O (归中) （H2SO3/S）= 0.45V, (S/H2S) = 0.141V,

44、2硫酸及其盐 21 氧化性 标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42溶液（例Na2SO4）无氧化性。 （SO42/H2SO3）= 0.175V （SO42/H2SeO3）= 1.15V (H6TeO6/TeO2) = 1.02V 氧化性：H2SO4 H6TeO6 周期： 三 四 五 显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周期性”。,例：H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2+H2O H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2+ 4H2O 中等浓度 同浓度的H2SO4无此反应。 但浓H2SO4氧化性，可由Nernst方程 计算H+对 的影响。 2.2 正盐

45、、酸式盐和复盐 酸式盐：M(I)HSO4 正盐： M2(I)SO4 复盐：Mohr盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O 铝明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O 铁明矾 K2SO4Fe2(SO4)324H2O,2.3 热稳定性 IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。 MSO4 MO + SO3 （600） MSO4 MO + SO2 + O2 （ 600） Mn+的离子势 ，Mn+对SO42-反极化作用，MSO4热稳定性。 =Z/r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm） 例1 MgSO4 CaSO4 SrSO4 M+2的 0.031 0.020 0.018 MSO4热分解温度/ 895 1149 1374,在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势” =Z*/r 其中：Z* 为有效核电荷： Z* = Z - ；r为离子半径，pm 例2 CdSO4 MgSO4 离子电荷Z +2 +2 r/pm 97 65 离子势 0.021 0.031 MSO4热分解温度 816 895 M2+外壳 18e 8e 4s 2 4p 64d 10 2s 2 2p