第6章 质谱.ppt

1、1,6 质 谱 Mass Spectrometry,2,质谱过程,撞击得到 高速电子 气态分子阳离子 顺序谱图 质量分析器 定性结构 定量分析,导入,按质荷比m/e,峰强度,峰位置,3,MS,6.1 概述 质谱分析是现代物理、化学以及材料领域内使用的一个极为重要的工具，已有80年历史。 早期的质谱仪器主要用于测定原子质量、同位素的相对丰度，以及研究电子碰撞过程等物理领域。 质谱法具有独特的电离过程及分离方式，从中所获得的信息直接与样品的结构相关，不仅能得到样品中各种同位素的比值，而且还能给出样品的结构和组成。 以高分子材料为例，由于高分子材料的分子量较大，而且不易挥发，所以无法直接用质谱进行鉴

2、定。但通过软电离方法却可有效地测定各种塑料、橡胶、纤维的主体结构单元以及高分子材料中所使用的各种添加剂的化学结构。,4,应用热裂解质谱或热裂解-气相色谱-质谱，可分别获得不同高分子结构特征的热裂解产物，从而进一步揭示聚合物的链节以及序列分布。 辉光放电质谱和火花源质谱是进行高纯固体材料全面分析的两种主要分析技术。 二次离子质谱适合于痕量杂质的定性和定量分析。 表5-l主要离子源及应用对象。,MS,5,MS,质谱分析的定义： 质谱分析方法是通过对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种方法。 6.2 质谱基本原理 被分析的样品首先离子化，然后利用离子在电场或磁场中的运动性质，将离子按

3、质荷比(m/e)分开并按质荷比大小排列成谱图形式，根据质谱图可确定样品成分、结构和相对分子质量。 质谱仪器一般具备下述几个部分： 进样系统、离子源、质量分析器、检测器，以及附加的高真空系统。,6,图6-1 聚甲基丙烯酸乙酯的热裂解质谱图,MS,7,MS,6.2 质谱技术基本原理 6.2.1 质谱仪的基本工作原理 质谱仪的基本工作原理如图6-2所示。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例（图6-3），将质谱仪器各主要部分的作用原理讨论如下。,图5-3 单聚焦质谱仪,8,MS,真空系统 通常用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效率并连续地抽气。,9,进 样 系 统,该系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品进

4、样，典型的设计如图所示;通过可拆卸式的试样管将少量(10100g)固体和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置，使样品保持气态。实际上试样最好在操作温度下具有1.30.13Pa的蒸气压。由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样品可以通过漏隙(通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜)以分子流的形式渗透进高真空的离子源中。,10,MS,2. 进样系统 1）气体扩散 2）直接进样 3）气相色谱 3. 电子源 电子轰击、化学电离、场致电离、高频火花电离、热电离、激光电离、表面电离,11,MS,被分析的气体或蒸气首先进入仪器的离子源，转化为离子。 图6-5为常用的电子轰击离子源。,

5、电子由直热式阴极发射，在电离室(正极)和阴极(负极)之间施加直流电压，使电子得到加速而进入电离室中。当这些电子轰击电离室中的气体(或蒸气)中的原子或分子时，该原子或分子就失去电子成为正离子(分子离子)：,分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子(正离子)。,12,MS,离子源的作用是将试样分子转化为正离子，并使正离子加速、聚焦为离子束，此离子束通过狭缝而进入质量分析器。,13,MS,4. 质量分析 设质量为m，带有电荷为e的正离子，若其开始能量为0，在离子室中受到加速电压V的作用，到达离子室的出口狭缝即分析器的进口狭缝S1，离子具有的动能为:,图6-

6、6,式中 z 为离子电荷数，U 加速电压。显然，在一定的加速电压下，离子的运动速度与质量 m 有关。,（6-1）,14,MS,当具有一定动能的正离子进入垂直于离子速度方向的均匀磁场(质量分析器)时，正离子在磁场力(洛仑兹力)的作用下，将改变运动方向(磁场不能改变离子的运动速度)作圆周运动。,设离子作圆周运动的轨道半径(近似为磁场曲率半径)为 R ，则运动离心力必然和磁场力相等，故 （6-2） 式中 H 为磁场强度。,15,MS,合并式(6-1)及（6-2），可得 （6-3） 式(5-3)称为质谱方程式，是设计质谱仪器的主要依据。,由此式可见，离子在磁场内运动半径R与m/z、H、V有关。因此只有

7、在V及H一定的条件下，某些具有一定质荷比的正离子才能以运动半径为R的轨道到达检测器。,16,MS,若H、R固定，m/z 1/V，只要连续改变加速电压(电压扫描)；或V、R固定，m/z H2，连续改变 H(磁场扫描)，就可使具有不同m/z的离子依次到达检测器发生信号而得到质谱图(如图6-1所示)。,图6-1 聚甲基丙烯酸乙酯的热裂解质谱图,17,MS,5. 离子检测器 质谱仪器中所用的检测器有下述三种检测方法： （1）直接电测法 （2）二次效应电测法 （3）照相记录法,18,MS,6.2.2 质谱仪的种类和技术指标 6.2.2.1 质谱仪的种类 由质谱方程式（6-3）可知，质谱分析从理论上可分为

8、电压扫描和磁场扫描两大类，从实际工作原理角度有可将质谱仪上分成磁质谱、四极质谱、离子阱质谱、飞行时间质谱、离子回旋傅里叶质谱等类型。,19,MS,1. 磁质谱仪 磁质谱仪是利用扇形电场（E）和磁场（B）分析器，将不同质谱的离子相互分离，给出质谱图。上节介绍的单聚焦质谱仪就属于磁质谱仪。另外还有双聚焦质谱仪。,磁质谱仪的主要特点是可实现很高的分辨率，是目前高分辨质谱分析的主要仪器，对许多中小分子的化合物(分子量3000以下)，可以给出准确的分子质量，离子质量及其元素组成与分子式、离子式等重要的结构信息。,磁质谱仪的体积庞大，结构复杂，价格贵，使用及维护亦较困难，因此主要供有机化学研究使用。,20

9、,MS,2. 四极质谱仪 四极质谱仪的质量分析器是由四根棒状电极组成，两对电极中间施加交变射频场，在一定射频电压与射频频率下，只允许一定质量的离子通过四极分析器而到达接收器。,21,MS,四极质谱仪的突出优点是仪器结构简单，体积小，价格较便宜，操作与维护容易，因无磁铁作分析器，所以无磁滞效应，扫描响应速度快，特别适合于与气相色谱GC的联用分析，适合工厂质量控制等分析应用。 缺点是分辨率比较低，所检测的质量一般只在1000以内。,3. 离子阱质谱仪 样品的离子引入并储存在圆形电极和一组射频电极组成的离子盒中，改变射频逐个拉出所有的离子。离子阱质谱仪可作成GC和LC的检测器，并装配成体积小、价格低

10、、高扫速的新一代台式GC/MC、LC/MS仪。,22,MS,4. 飞行时间质谱 飞行时间质谱仪的原理与仪器结构非常简单，只是把引入离子室的样品分子电离后，将离子加速并通过一个空管无场区，不同质量的离子具有不同的能量，通过无场区的飞行间长短不同，可依次被收集检测出来。 飞行时间质谱仪的突出优点： 一是不存在聚焦狭缝，因此灵敏度很高；二是扫描速度快，达10 000张谱/s；三是测定的质量范围仅取决于飞行时间，可达到几十万质量数，为近年来生命科学中生化大分子的研究，提供了有效分析手段。,23,MS,6.2.2.2 质谱仪的主要技术指标 1. 分辨率 分辨率是指仪器对相邻两质谱峰的区分能力。相邻等高的

11、两个峰，其峰谷不大于峰的10时，就定义为可以区分（如图5-7）。,图6-7 两峰部分重叠,24,MS,当两个峰的峰谷等于峰高的l0%时，分辨本领只等于两峰质量的平均值与质量差的比值，即R=m/m。 高分辨：30 000以上 中分辨：10 000-30 000 低分辨：几百到几千,25,MS,2. 灵敏度与信噪比 灵敏度是表示仪器出峰(或信号)的强度与样品用量的关系。如果用的样品量少而出的峰强度大就说明灵敏度高。,测定灵敏度的方法多种多样的，一般用的直接进样灵敏度的测定方法是：在固定分辨本领的情况下，直接进入微克量级的某种样品，看其分子离子峰的强度与噪声的比值，就是信/噪比值，用 S/N 表示。

12、噪声指基线的强度。,26,MS,3. 质量范围 质量范围是指仪器可以测定的最小到最大质量数。目前高分辨仪器可达到的质量数是2干至l万多。但这些高值都是在降低加速电压的情况下得到的，所以一般应注意在仪器加速电压最高档时的质量范围。,4. 质量精度 利用质谱仪定性分析时，质量精度是一个很重要的性能指标。在低分辨质谱仪中，仪器的质量指示标尺精度不应低于0.4质量数。高分辨率质谱仪给出离子的精确质量，相对精度一般在1-10ppm。,27,MS,6.2.3 质谱图的表示和解释方法 在质谱图中每个质谱峰表示一种质荷比 m/z 的离子，质谱峰的强度表示该种离子峰的多少，因此根据质谱峰出现的位置可以进行定性分

13、析，根据质谱峰的强度可以进行定量分析。,28,MS,对于有机化合物质谱，根据质谱峰的质荷比和相对强度可以进行结构分析。 图 6-8 空气的质谱图。,29,MS,横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎片离子在大多数情况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，例如-CH3离子的质量数(m/z)是15，对于低分辨率的仪器，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。,质谱图的纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-离子流强度。,离子流强度有两种不同的表示方法: （1）绝对强度 （2）相对强度,30,MS,（1）绝对强度 绝对强度是将所有离子峰的离子

14、流强度相加作为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总离子流的百分数(总离子流是100)。,有两种表示绝对强度的方法： 20：表示离子流强度占总离子强度的20。 2040：表示此离子流强度占总离子流的20，而总离子流是从m/z=40以上算起，m/z40以下的各离子流强度未计入总离子流内。,用绝对强度表示各种离子流强度的百分数之和应该等于100%。,31,MS,（2）相对强度 以质谱峰中最强峰作为100，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。,表示方法： (以图6-8为例) m/z14 (4.0) m/z

15、 28 (100) m/z 33 (0.02) 16 (0.8) 29 (0.76) 34 (0.99) 20 (0.8) 32 (23) 40 (2.0) 44 (0.10),32,MS,括弧中的数字即峰的相对强度，表示100者是基峰，是基峰N2在空气中含量最高而且也最稳定。（23）是O2，在空气中占1/5，N2占4/5，N2的峰高为100，O2就占N2的23。 现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式画出来。,33,MS,几个名词： “奇电子离子”和“偶电子离子”及其表示法 在一个离子中，其电子的总数目为奇数者，称为奇电子离子。用“OE”离子简称。奇电子离子是一种自由基离子，在其离

16、子电荷的位置上以“ ”或“ ”表示 ；如,如果是复杂离子电荷位置不易确定的，在其离子式的右上角用“ ”表示 ，如,在一个离子中，其电子的总数为偶数者称为偶电子离子“EE”离子简称。偶电子离子用“”表示，如 电荷位置不确定的，可表示为 或,34,MS,“氮律”所谓“氮律”是指在有机化合物分子中，若含有偶数（包括零）个氮原子的，则其分子量为偶数，若含有奇数个氮原子的，则其分子量为奇数。之所以有“氮律”，是因为在组成有机化合物分子中（如C、H、O、S、Cl、Br、N等）中，除了氮元素外，其它各元素化学价数和该元素最大丰度同位素的质量单位数均同为偶数或同为奇数，唯独14N是偶质量数为偶数而化合价为奇数

17、（3N）。 “半异裂”、“异裂”、“均裂”及表示法在离子断裂过程中，如果自由基离子的一个孤电子转移到一个碎片上，这种断裂叫“半异裂”，用一个鱼钩状的半箭号“ ”表示孤电子转移的途径；在离子断裂过程中，如果一个键断开时的一对电子同时转移到同一个碎片上，这种断裂叫“异裂”，用一个完整的箭号“ ”表示一对电子的转移；如果一个键断开时的一对电子分别转移到所断裂的两个碎片上，这种断裂叫“均裂”，用两条不同方向的鱼钩状半箭号“ ”表示两个电子的不同转移方向。,35,MS,分子离子峰：在离子源中，样品分子受到高速电子的轰击或其它能量的作用，失去一个电子而生成带一个正电荷的离子，称为“分子离子”或“母离子”。

18、,分子离子所产生的质谱峰，称为分子离子峰。分子离子峰有如下特点： 1）分子离子是奇电子离子 分子离子是样品分子（所有电子都成对）失去一个电子而产生的，所以是一个自由基离子，其中有一个未成对的孤电子，离子中电子的总数是奇数。,36,MS,2）分子离子正电荷的位置 如果分子中有杂原子，则其中未成键的n电子对较易失去一个电子而带正电荷。所以正电荷在杂原子上； 如果分子无杂原子，但有键，则电子较易失去一个电子，所以正电荷在键上； 如果分子中既无杂原子，也无键则正电荷一般在分支的碳原子上；,37,MS,分子离子是分子失去一个电子所得到的离子，所以其 数值等于化合物的相对分子量，是所有离子峰中 最大的（除

19、了同位素离子峰外），所以若质谱图中如有分子离子峰出现，必位于谱的最右边，这在谱图中具有特殊意义。同时分子离子必然符合“氮律”。 质谱中，分子离子峰的强度和化合物的结构关系极大，它取决于分子离子与其裂解后所产生离子的相对稳定性。,38,MS,6.3 离子的类型 当气体或蒸气分子(原子)进入离子源(例如电子袭击离子源)时，受到电子轰击而形成各种类型的离子。 碎片离子峰 1. 键断裂 如果化合物中有键，就可能发生键断裂，但由于键断裂所需的能量较大，所以仅当化合物分子中没有电子和n电子时，键的断裂才可能成为主要的断裂方法。如烷烃离子，这时一个未成对的孤电子向一个碎片转移，因此是一种“半异裂”，用“ ”

20、表示一个电子的转移产生一个偶电子离子和一个自由基。而且，断裂的产生越稳定，就越易断裂。阳碳离子的稳定顺序为叔仲伯，所以异构烷烃最容易从分支处断裂，且支链大的易以自由基脱去，如:,39,MS,2. 游离基中心引发的断裂(也称断裂) 在奇电子离子中，定域的自由位置（即游离基中心）由于有强烈的电子配对倾向，它即提供了孤电子与毗邻（位）的原子形成新的键，导致-原子另一端的键断裂。这种断裂通常称为断裂。该键断裂时，两个碎片各得一个电子，因此是均裂。用“ ”表示，也产生一个偶电子离子和一个自由基。其通式可表达为：,40,MS,断裂经常发生在如下几种情况中： 烯烃：电离时失去一个电子，则键上的自由基中心引发

21、断裂。如果是端烯则发生烯丙基断裂，形成稳定的典型烯丙基离子（ m/z41）,m/z=41,烷基苯的苄基断裂：所产生的苄基离子立即重排为典型的离子（m/z 91）,41,MS,含饱和官能团的化合物：如胺、醇、醚、硫醇、硫醚、卤代物等。电离后构成杂原子上的自由基中心，引发了断裂。,胺:,醇:,醚：,卤代物：,42,MS,含不饱和官能团的化合物：如酮、酸、脂、酰胺、醛等也发生断裂。,3. 诱导断裂（也称 i 断裂）,43,MS,在奇电子（OE）或（EE）中，由于正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而导致该键的断裂，称为诱导断裂。此时，断裂键的一对电子同时转移到一个碎片上，因此属于“异裂”，用

22、“ ”完整的箭号表示。可表达为：,含有杂原子的化合物，如醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生 i 断裂， 如酮的 i 断裂,44,MS,诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：XO、SNC（X为Cl、Br、I）。 一些饱和烃的偶电子离子，也发生i断裂，脱去一个烯：,重排离子峰 1. 麦氏重排,具有不饱和官能团 C=X（X为O、S、N、C等）及其-H原子结构的化合物，-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（ ）的部位转移发生-H的断裂，同时伴随 C=X的键断裂（属于均裂），这种断裂简为麦克拉弗梯（McLafferty）重排，简称麦氏（麦氏于1956年发现），通式为：,45,MS,戊酮-

23、2,m/z=58,是具有-H甲基酮的特征峰,位上有氢原子的烷基取代芳烃：,例如：,麦氏重排是较常见的重排离子峰，在结构分析上很有意义，因为重排后的离子都是奇电子离子，如果谱图上有奇电子离子的峰，而又不是分子离子，说明分子在裂解中发生重排或消去反应 .,46,MS,2. 逆狄尔斯阿尔德反应（环烯断裂反应),在有机合成化学中，有狄尔德（DielsAlden）环烯反应（DA反应），由双键与共轭双键发生1，4加成得到环已烯型的产物，在质谱的分子离子断裂反应中，正好有些反应的逆反应，故称逆狄尔斯阿尔德反应（RDA反应）,3. 饱和分子的氢重排（消除反应）,47,MS,3. 饱和分子的氢重排（消除反应）,

24、X为卤素原子时，消去HXX为OH时，消去H2OX为SH，H2S等。,n=2,48,MS,6.4 同位素离子峰： 分子离子峰并不是质荷比最大的峰，在它的右边常常还有M+1和M+2等小峰，这些峰是由于许多元素具有同位素的缘故，称为同位素峰。,某些常见元素的天然同位素丰度,49,MS,例如氢有1H、2H，碳有12C、13C，氧有16O、17O、18O。由于各种元素的同位素在自然界中的丰度是一定的，它们的天然丰度如表6-2所示。因此同位素与分子离子峰的比值是一个常数。,从表6-2可见，S、C1、Br等元素的同位素丰度高，因此含S、C1、Br的化合物的分子离子或碎片离子，其强度较大，所以根据M+1和M+

25、2两个峰的强度比就可以判断化合物中是否含有这些元素。,50,MS,通过查看分子离子峰的同位素峰组，由M+1和M+2的丰度，通过查表，确定未知化合物的组成式。,51,MS,例如，CH4的M+1/M为1.1%，C2H6的M+1/M为2.2%。 既然不同分子式的的比值为一常数，反过来，我们就可以从质谱的同位素峰知道该化合物的分子式。,又如，甲苯的分子离子峰位于m/z=92处，这是由12C71H8离子产生的峰，但在m/z=93处也出现一个M+1峰，它是由12C613C1H8产生的峰，由于自然界中12C的百分含量为98.9%，13C为1.1%，所以M+1峰的强度是M峰的71.1%7.7%。,52,MS,

26、根据分子离子峰与同位素峰的相对丰度，可以测得精确的分子量，以及判断未知物的分子式。此外，各类有机物的分子离子进一步裂解成大小不同的离子碎片是有一定的规律，根据这些规律，我们还可以推测出有机物的结构。,53,MS,在同位素离子中，可能是单一个同位素原子的离子，也可能是多种元素的同位素原子组合的离子，故其质量数可能有M、M1、M2，M为最轻的同位素（一般也是丰度最大的同位素）分子离子峰，其他碎片离子峰也是类似。 同位素离子峰的强度与组成该离子的各同位素的丰度有关，可以通过各同位素的丰度估算分子离子峰和其他同位素离子峰的相对强度。对于仅含C、H、N、O、P、F、I的有机化合物来说:,54,MS,对于

27、仅含有C、H、O（甚至是N）的化合物，可以从（M1）与M的强度比来计算化合物分子中的碳原子数：,某仅含C、H、O的化合物，在质谱图中M+1/M 为24，则,55,MS,利用精确测定的(M+1)+，(M+2)+相对于M+的强度比值，可从Beynon表中查出最可能的化学式，再结合其他规则，确定化学式。,对于含有Cl，Br，S等同位素天然丰度较高的元素的化合物，其同位素离子峰相对强度可由（ab）n展开式计算，式中a，b分别为该元素轻、重同位素的相对丰度，n为分子中该元素个数。如在CH2Cl2中，对元素Cl来说，a=3,bl，n2故（ab）n=96l，则其分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度之比为:,

28、m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1,56,MS,质谱法的应用,一、相对分子质量测定 1分子离子峰必须符合氮律，有C，H，CO等有机化合物中，有偶数氮（含0个），分子离子峰m/e一定是偶数。若有奇数N，分子离子峰m/e是奇数。 由于C，H，N，O，S，X中，只有N化合价是3，奇数，而质量数是偶数。 2观察被确定离子峰与邻近离子峰的质量差。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5.，因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一 定不是分子离子峰。,57

29、,MS,质量差为(4-13)、19-25、37、38、50-53、65-66的不是分子离子峰，当 差值为14=CH2时应小心，这表明可能有待测物的同系物存在。 4）根据断裂方式判断分子离子峰：如醇的分子离子峰通常看不到，但经常看到最高质量的两峰相差3个质量单位的峰（M-CH3 峰和 M-H2O峰）。,58,MS,化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4，M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b：重质同位

30、素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3 32 1 + 3 3 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1,59,MS,6.5 谱图解释的一般方法 一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。质谱图一般的解释步骤如下： 由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。 由组成式计算化合物的不

31、饱和度，即确定化合物中环和双键的数目。 研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：,60,MS,M-15(CH3) M-17(OH，NH3) M-19(F) M-27(HCN，C2H3）M-29(CHO，C2H5) M-31(CH2OH，OCH3) M-35(Cl) M-43(CH3CO，C3H7) M-45(OC2H5，COOH) M-79(Br)M-16(O，NH2),M-18(H2O) M-26(C2H2) M-28(CO，C2H4) M-30(NO) M-32(S，CH3OH) M

32、-42(CH2CO，CH2N2) M-44(CO2，CS2) M-46(NO2，C2H5OH) M-127(I),61,MS,研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。 验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和

33、所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。,62,MS,谱图分析举例 例1某有机化合物的分子量为104，强度比M+1/M 6.45、M+2/M 4.77，确定其化学式 .,解：先考虑几种同位素丰度大的贡献值： 32S 100、33S 0.78、34S 4.40；35Cl 100、37Cl 32.5；79Br 100、81Br 98.0。,因为32.5 M+2/M 4.774.40，所以分子中不含有Cl、Br原子，而含有一个S原子。 而拜诺表的化学式中不含S，所以质量及相对强度都要扣除一个S原子的贡献，才能查拜诺表。 则分子量1043272,63,MS,M+1/M6.450.785.67 M+2/M%=4.774.400.37,查拜诺表中，分子量为72，强度比接近的有三种：,64,MS,例2 某化合物由C、H、O三种元素组成，其质