非金属原子簇化合物.ppt

1、第5章 非金属原子簇化合物,B C N O F 空轨道 孤电子对 1 1 2 3,原子簇 有机 P4 S8(链） 端基,一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管,固体硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体）,30条边 电子数=123=36，3610=26,硼烷(Borane),1. 硼烷的组成 BnHn+m B2H6, B4H10, B5H9, B5H11, B6H10, B10H14 缺电子的硼氢簇合物 B2H6 和 C2H4 等电子,闭式BnHn2 巢式BnHn+4 蛛网式BnHn+6,B4H10 四硼烷(10) B4H4+6 B5H9 五硼烷(9) B5H5+4 B5H11 五硼烷(

2、11) B5H5+6 B6H10 六硼烷(10) B6H6+4 B6H12 六硼烷(12) B6H6+6 B12H122 十二硼烷阴离子 ( B12H12+2 ) m=2 闭式（closo) m=4 巢式 (nido) 通式：BnHn+m m=6 蛛网式 (arachno),2. 硼烷的特点： 热稳定性差 化学稳定性差(自燃, 水解) 燃烧值大(G小) 毒性大 3. 硼烷的制备: B2H6作起始物 (用BF3制备 B2H6 ) B2H6(g) 2BH3(g) B2H6(g) + BH3(g) B3H7(g)+H2(g) B3H7(g)+ BH3(g) B4H10(g),二. 硼烷中的化学键 (

3、定域),Lipscomb提出: 3c-2e(三中心两电子键),3c-2e BBB键 3c-2e BHB键,nido BnHn+4 4个BHB 8e 1个BBB 2e 2个BB 4e 0 个BH2 0e 5个BH 10e 总电子: 24e,arachno BnHn+6 3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3 个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e styx (3203)表示,三种硼烷之间的关系,斜线方向: BH, +2H 水平方向: +2H,三.硼烷的骨架电子对规则(Wade 规则),骨架电子: 除每个B-H键以外的所有电子 把硼烷中的所有化学键作为整体处理 例如: B

4、6H62 6个 B-H 6个B的轨道和6个H轨道 剩余 12+2=14个电子, 为骨架电子 骨架电子对 = 6+1 = 7 B5H11 即 B5H5+6 骨架电子=10+6=16 骨架电子对 = 5+3 = 8,硼烷结构和骨架电子对数的关系,Wade 规则的应用： 骨架电子对 分子构形 B2H6 2+2 巢式(nido) B4H10 4+ 3 蛛网(arachno) B5H9 5+ 2 巢式(nido) B5H11 5+ 3 蛛网 (arachno) B6H10 6+ 2 巢式(nido) B10H14 10+2 巢式(nido) B12H122 12+1 闭式(closo),四. 碳硼烷及金

5、属碳硼烷衍生物,B5H9 1,5- C2B3H51,6- C2B4H6 2,4- C2B5H7,C BH 等电子,分子结构中C 取代 BH C BH， P BH (或BH2), S BH2 (或BH3),碳硼烷 相应的硼烷 1,2- C2B10H12 ( B12H122 ) 1-SB9H9 （B10H102） 1-SB11H11 （B12H122） 1,2-CPB10H11 （B12H122）,C2B10H12 C2B9H112-,盆状二碳硼烷金属配合物,Inorganic Chemistry 2001, cover Salute to Fred Hawthorne Icosahedral B

6、12H122 40 years,五. 富勒烯(Fullerenes)化学,C60 Ih C70 D5d,S0.9p2.28杂化，30个6/6双键，热力学稳定性比石墨差可被还原 和自由基、亲核试剂加成和化学修饰,富勒烯及碳纳米管的主要研究方面 1. 制备和分离 理论计算 化学修饰 a. 富勒烯的超导化合物 b. 环加成反应(有机反应), C60与氨基酸酯的加成 c. 富勒烯配合物 d. 富勒烯包合物的研究 4. 碳纳米管的制备,153 K. C60 crystallizes in a face centered cubic space group Pa3.,Polymeric fullerene

7、 chains in RbC60,1. 富勒烯的超导化合物, K3C60 , Rb3C60, Cs3C60 , KxC60,C60/CHBr3 C60/CHCl3 High-Temperature Superconductivity in Lattice-Expanded C60 J. H. Schn,1,2* Ch. Kloc,1 B. Batlogg1,3 Science, 2001,C60超导化合物的转变温度,2. 金属富勒烯包合物 （EMF, endohedral metallofullerenes),单金属: La82 双金属: Sc282 三金属: Sc382 杂原子: Sc3N8

8、0,Os(O)4(py)2(C60),3. 富勒烯的金属配合物,(eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium (2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2,六. 碳纳米管( carbon nanotube),单层碳纳米管 SWCN(Single-wall carbon nanotube) 多层碳纳米管 MWCN(Multi- wall carbon nanotube),石墨卷曲成 长度: 几十m 直径: 1100nm,The smallest carbon nanotube High-resoluti

9、on electron microscope image of a 4 tubule (side walls are marked by lines) confined inside an 18-shell carbon nanotube Sumio Iijima et al Nature 408, 50 (2000),Cross-sectional image of a rope comprising hexagonally packed parallel single-walled carbon nanotubes.,Nature 396, 323 - 324 (1998),DAVIDE.

10、LUZZI*,第6章 主族元素的有机金属化合物,MC成键 过渡金属: 空的d轨道 MCO ( 受体) MCH2CH2 ( 给体) 主族元素: MC 成键 给体,离子型 分子型(缺电子, 足电子,富电子) 金属或准金属,离子型有机金属化合物 (电正性金属) CaC2, (C6H5)3CNa+, (C5H5)2Ca2+ 2. 键合的共价型有机金属化合物 (CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX 3. 非经典化学键型的有机金属化合物 (CH3Li)4 , Be(Me)2,一. 缺电子有机金属化合物 (聚合),2族的 Li, Be, Mg 13族 B, Al,

11、 Ga 例如: Be(CH3)2 的多聚体,存在3c-2e 的 Me桥键,甲基锂四聚体(Li4Me4 ) , Td点群,=,面甲基和Li的成键 (四中心两电子, 4c-2e)键,Al2(CH3)6 3c-2e CH3桥,Al2(CH3)4Cl2 3c-4e Cl桥,讨论1: Al(CH3)3二聚体与AlCl3二聚体的几何构型和成键情况有何异同?,Ph3Al的二聚体Ph6Al2,讨论2. 下列化合物通常以单体形式存在 B(CH3)3 Ga(CH3)3 Al(Mes)3 (Mes表示均三甲苯, mesityl),二.足电子金属有机化合物(类似有机）,Sin(CH3)2n+2 Si4(CH3)8,S

12、i (CH3)4,(Mes)2Si=Si (Mes)2 Si=Si 双键 2.16 SiSi 单键 2.36 ,二茂锡Sn(C5H5)2的结构,三.富电子金属有机化合物,: MR3 (Lewis 碱) MR5,四. 金属有机化合物的制备,氯化物与烷基化( 或烃基化 )试剂反应 Mg+CH3I(乙醚溶剂) CH3Mg I 格氏试剂 3 C6H5 Mg Cl + PCl3 P(C6H5)3 +3MgCl2 3CH3MgBr + BF3 (二丁醚溶剂) (CH3)3B +3MgBrF Al2(CH3)6 + 2BF3 2 (CH3)3B +6AlF3 Li4Me4 + SiCl4 SiMe4+4LiCl (HSAB) 活泼金属与卤代烷反应 Li + CH3Cl Li4(