《晶体结构》课件.ppt

1、第8章 晶体结构,固体 solids 无定形体: 玻璃、沥青、石蜡 8.1 晶体的特征 8.2 晶体的基本类型及其结构 8.3 离子的极化,8.1 晶体的特征,一、宏观特征 （一）规则外形（指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工）； （二）固定熔点； （三）各向异性：导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质。 作为对比：无定形体（玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。,8.1 晶体的特征(续),二、结构特征（微观） 晶体夹角守恒定律： 一个确定的晶体的表面夹角（ ， ， ，简称晶角）保持不变，不管其形成条件和宏观外形是否有缺陷。 晶胞参数(点阵常数): (教

2、材p.208图9-1) 3个边长（a， b， c) 3个晶面夹角（ ， ， ) : b 、c 边夹角； : a、c 边夹角； : a、b 边夹角,三、晶体7个晶系和14种晶格（点阵）,按晶体对称性划分，把晶体分为7个晶系，每个晶系又分为若干种晶格，共14种晶格。 教材P.209, 表9.1 (补充“晶格”一栏)： 晶系 晶格 （ Bravias点阵， 教材p.210 图9-4） 立方 3 （简单，体心，面心立方） 四方 2 （四方，四方体心） 正交 4 （正交 ，正交体心，正交底心，正交面心） 单斜 2 （单斜 ，单斜底心） 三斜 1 六方 1 三方 1 小计： 7 14 （金属晶体分属立方、

3、六方2个晶系，共 4种晶格：简单，体心，面心立方，六方）,7个晶系和14种晶格（点阵）,立方 四方 正交 六方 三方 (右) 单斜 三斜,7个晶系 简单立方 四方 正交 三方,7个晶系(续) 单斜 三斜 六方,四、晶体的内部结构,（一）晶格（Crystal lattice）（几何概念） 指组成晶体的质点（原子、分子、离子、原子团等）在空间作有规则的周期性排列所组成的格子。 共14种晶格（见上），分属于7个晶系。 （二）晶胞（Cell） 能表达晶体结构的最小重复单位。 换言之：晶胞在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。 （三）结点 即晶格结构中固定的点。,五、晶体结构的实验测定: X-射线衍射分

4、析 (原理见: 教材p.211),Sir William (Henry) Bragg 1915 Nobel Prize in Physics,晶体XRD衍射测定示意图,从DNA晶体的XRD衍射条纹推断出DNA的双螺旋结构 (1950年代初),8.2 晶体的基本类型及其结构,按占据晶格结点在质点种类及质点互相间作用力划分为4类。 晶格类型 例 占据结点的质点 质点间作用力 金属晶体 Na, Fe 金属原子、阳离子 金属键 （不含自由电子） 离子晶体 NaCl, CaF2 阴离子、阳离子 离子键 原子晶体 金刚石, Si, SiC 原子 共价键 分子晶体 N2, H2O, CO2 分子 范德华力(

5、可能有氢键),一、金属晶体,表9-1 金属晶体的4种晶格（教材p.213 - 215）,一、金属晶体（续）,（一）堆积方式 简单立方堆积： A.A 体心立方堆积: AB.AB (正方形) 面心立方密堆积: ABC.ABC 六方密堆积： AB.AB A层六角形， B层三角形， 不同于体心立方堆积中的正方形。,简单立方堆积 体心立方堆积 A.A AB.AB (正方形),面心立方密堆积(fcp) ABC-ABC排列堆积,六方密堆积： AB-AB 排列堆积A层六角形，B层三角形，不同于体心立方堆积中的正方形（教材p. 213, 图9-10）。A层与B层之间存在两种类型的空隙，即四面体空隙及八面体空隙。

6、,简单立方（左）和体心立方（右）解剖图,面心立方解剖图,水果排列AB-AB,（二）空间利用率计算 例1：求面心立方晶胞的空间利用率,解：晶胞边长为d，原子半径为r. 据勾股定理： d 2 + d 2 = (4r)2 d = 2.83 r 每个面心立方晶胞含原子数目： 8 1/8 + 6 = 4 8个顶点各1个原子，为8个晶胞共享； 6个面心，各1个原子，为2个晶胞共享. % = (4 4/3 r 3) / d 3 = (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100 = 74,（二）空间利用率计算（续）,例2：体心立方晶胞中金属原子的空间利用率计算 (教材p.213, 图9-10)

7、空间利用率 = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100% （1）计算每个晶胞含有几个原子: 1 + 8 1/8 = 2 体心立方晶胞： 中心有1个原子， 8个顶点各1个原子，每个原子被8个 晶胞共享。,（二）空间利用率计算（续）,（2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系： 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2 底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方 得：,（二）空间利用率计算（续）,（3）空间利用率 = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100% =,（三）金属晶体特点,多数采面心立方或六方密堆积，配位数高（12）、熔、沸点高。 少数例外：Na、K、Hg。,二、离子晶体,（一）离

8、子晶体的基本特征 1. 占据晶格结点的质点：正、负离子； 质点间互相作用力：静电引力（离子键） 2. 整个晶体的无限分子： NaCl、CaF2 、 KNO3为最简式。 3. 晶格能U，熔、沸点 U NAA Z +Z e 2 (1 1/n) / 40r0 UZ +Z r0 （掌握玻恩-哈伯计算） 4. 熔融或溶于水导电。,（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征 (教材p. 218图9-15),（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征(续) (教材p. 218图9-15),5种最常见类型离子晶体（教材p.218,图9-15）NaCl型：Cl-面心立方晶格, Na+占据八面体空隙,CsCl

9、型： Cl-简单立方晶格, Na+占据八面体空隙,5种最常见类型离子晶体（续）,ZnS型： CaF2型： S2- 面心立方晶格, Zn2+占据1/2的四面体空隙 F- 简单立方晶格, Ca2+占据1/2的立方体空隙,5种最常见类型离子晶体（续）,TiO2型： O2- 近似六方密堆积排列晶格（假六方密堆积）, Ti4+占据1/2八面体空隙。 （O2- 蓝色，C.N. = 3; Ti4+ 浅灰色，C.N. = 6）,(三)半径比规则,离子晶体为什么会有 C.N.不同的空间构型？ 这主要由正、负离子的半径比（r+/r -）决定。 r+/r - , 则C.N.； r+/r - , 则 C.N. 例：N

10、aCl（面心立方）晶体 (教材p.219图9-16) 令 r - = 1，则 据勾股定理： ， 得：,(三)半径比规则（续）,即 r+ / r - = 0.414 / 1= 0.414 时： 正、负离子互相接触 负离子两两接触 1. 若 r+ / r - = 0.414 - 0.732 , 6 : 6 配位 (NaCl型面心立方) 2. 若r+ / r - 0.732, 正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8：8 (CsCl型简单立方) (右下)。,(三)半径比规则说明：,1.“半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。 例：AgI

11、(c) r + / r - = 0.583. 按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。 原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性，晶型转为立方ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6） 2.经验规则，例外不少。 例：RbCl(c)， 预言CsCl型，实为NaCl型。,半径比规则说明:,3. 半径比值位于“边界”位置附近时，相应化合物有2种构型。 例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40. 立方ZnS NaCl 两种晶体空间构型均存在. 4.离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外，还与离子的电子构型、离子互相极化作用（如A

12、gI）以至外部条件（如温度）等有关。 例1 R.T. CsCl 属于CsCl类型； 高温 CsCl 转化NaCl型。,三、分子晶体,（一）占据晶体结点质点：分子 （二）各质点间作用力：范德华力（有的还有氢键，如H2O(s) ) CH4晶体 (右图). （三）因范德华力和氢键作用比共价键能小，分子晶体熔点低、硬度小，不导电，是绝缘体。 （四）有小分子存在 实例： H2、O2、 X2 H2O、HX、CO2 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸晶体是分子晶体。,C60结构模型（左）,其晶体是分子晶体;C纳米管晶体结构图（右）,C60结构模型（左）和C60，C70 的正己烷溶液（右）,四、原子晶体（共价晶

13、体）,（一）占据晶格结点的质点：原子 （二）质点间互相作用力：共价健 熔沸点高，硬度大，延展性差。 （三）整个晶体为一大分子 （四）空间利用率低（共价健有方向性、饱和性） 金刚石（C的C.N.= 4），空间利用率仅34%. C 用sp 3杂化，与另4个C形成共价单键，键能达400 kJmol-1 （教材p.222图9-20） 其他例子：GaN，InGaN（半导体），金刚砂（SiC），石英（SiO2）,金刚石,GaN(或InGaN)半导体发光二极管新一代照明光源 GaN (InGaN) Based Light-emitting Diodes , LEDs),1 W GaN LED手电筒,半导体L

14、ED应用,半导体发光二极管(LED)的优点,半导体发光二极管(semiconductive light-emitting diode, LED)，即是在半导体p - n结或与其类似的结构加正向电流时以高效率发出可见光、近红外光或近紫外光的器件。 LED的优点: 耗能少 (比同光效的白炽灯少80%,比荧光灯少50%) 低电压 (DC 3 12 V) ，安全 体积小 响应时间快(纳秒级) (白炽灯和荧光灯为毫秒级) 抗震 对环境友好(不含Hg等有害物质) 新一代照明技术,荧光转换型LED发光原理 (phosphor-converted LED),蓝色GaN LED芯片 + 黄色荧光粉 白光 Blu

15、e GaN LED chip + Yellow Phosphor White light,半导体LED芯片发展历程,III V 族半导体 1994 日亚 30-100 lm/W惠普 10 lm/W 1962 红光 0.1/ lm/W,发 光 效 率,GaAsP,GaP:ZnO,GaP:N,GaAsP:N,AlGaAs/GaAs,AlInGaP/GaAs,AlInGaP/GaP,InGaN,1970,1980,1990,2000,沙子(SiO2原子晶体）和玻璃（无定形体）,五、混合型晶体 (过渡型晶体),例1：石墨（graphite） C 单质 石墨晶体：层状结构 （教材p.224图9-22）

16、每层内：每个C作sp 2杂化，与另3个C以共价键结合，并有离域键（整层上、下） 层与层之间：以范德华力结合 过渡型晶体 导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低。 可作润滑剂。,石墨（上）和金刚石（下，原子晶体）晶体结构,五、混合型晶体(过渡型晶体) (续),例2： 石棉 Ca2SiO4为主要成分 Ca2+-SiO42-静电引力（离子键）， SiO42-四面体，Si-O共价健。 离子晶体与原子晶体之间的过渡型晶体。,8.3 离子的极化,把“分子间力”（范德华力）概念推广到离子-离子之间： 阳离子 - 阴离子: 静电引力 + 范德华力,一、离子极化作用,离子极化作用（教材P.220图9-18） 离

17、子极化力 （Polarizing 主动） 离子变形性 （ Polarizability, Polarized 被动) 在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形，正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程称为“离子极化”。 阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性。 通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。 阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。,一、离子极化作用（续）,（一）影响离子极化的因素 1. 离子电荷Z； 2. 离子半径r； 3. 离子的电子构型。 离子极化力:用“离子势” 或“有效离子势” * 衡量， （*），极化力 = Z / r 2 （主要用于s 区，p 区） * =

18、Z* / r 2 （主要用于d 区、ds 区） 式中Z 为离子电荷（绝对值）， Z*为有效核电荷， r 为离子半径（pm），常用 L.Pauling半径。,一、离子极化作用（续）, = Z/ r 2 可见左右，Z ， r ， 阳离了极化力. 过渡金属元素:考虑外层电子构型影响，“有效离子势” *衡量极化力更好: * = Z * / r 2 式中，Z*为有效核电荷。,一、离子极化作用（续）,离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响： 极化力： 18e , (18+2)e , 2e (9 17) e 8 e 原因：d 电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *， 对异号离子极化作用。

19、考虑d 区，ds区离子极化力时，用 *更恰当。,（二）影响离子变形性因素,（二）影响离子变形性因素(续),（2）复杂阴离子 变形性不大，且中心原子氧化数，该复杂离子变形性。 常见阴离子变形性顺序：,2. 阳离子变形性,（1）外层电子构型相同：Z , 变形性 8e 外层阳离子； 阳离子 Na+ Mg2+ Al3+ Z 1 2 3 变形性 大 小 （2）外层电子构型相同，Z 相同，则r ，变形性 Na+ K+ Rb+ Cs+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+,2. 阳离子变形性（续）,（3）Z 相同，r 相近，电子构型影响： 例1 Cd2+ Ca2+ rp/pm 97 99 电子构型 18e

20、 8e 例2 Ag+ K+ rp/pm 126 133 电子构型 18e 8e,离子变形性小结,1. 最易变形的是体积大的简单阴离子，如I-，S2-，以及不规则外壳8e, (18 + 2)e和( 9 - 17)e，而又低电荷的阳离子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。 2. 最不易变形的是半径小，电荷高，8e或2e构型的阳离子，如Al3+、Be2+。,二、附加极化作用(互相极化作用),例1： AgF白, 可溶; AgCl白, 不溶 ; AgBr浅黄白, 不溶 ; AgI浅黄, 不溶。 H2O 极性分子，“相似相溶”. 正、负离子互极化作用 键共价性 颜色加深。,二、附加极化作用(续),二、附加极化作用(续)例3. 对晶体构型影响,三、离子极化理