化工工艺纯碱工艺.ppt

1、无机化工工艺学,纯碱,第一篇 纯 碱 第一章 绪 论 一纯碱的性质和用途 二纯碱工业的发展简史 三中国纯碱工业发展概况,内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖,鄂尔多斯天然碱厂,纯碱，又叫碳酸钠，化学式NaCO3。俗称“苏打” 相对分子量（或原子量） 105.99 1、密 度 2.532kg/dm3 2、熔 点 851 3、性 状 白色粉末或细粒 4、溶解情况 易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙醇、乙醚。,1 纯碱的性质,第一部分 纯碱,5. 水合物：一水合物 NaCO3H2O（碳氧） 七水合物 NaCO37H2O 十水合物 NaCO310H2O（晶碱、洗涤碱） 工业产品纯度：98-99%,7、其 他 吸

2、湿性强，能因吸湿而结成硬快。,6. 依颗粒大小、堆积密度不同可分为： 超轻质纯碱 0.3-0.44 t/m3 轻质纯碱 0. 45-0.69 t/m3 重质纯碱 0.8-1.1 t/m3 通常生产的纯碱堆积密度为0.5-0.6 t/m3,体积大，不便包装、运输，需要加工到0 .8-1.1 t/m3的重质纯碱。,纯碱和烧碱广泛应用玻璃、制皂、纺织、造纸、石油化工、化肥、冶金、医药等工业。,用 途,两种著名的制碱技术：,(1)氨碱法制纯碱(索尔维制碱法) (2)联合制碱法(侯氏制碱法),3 纯碱的生产方法,全球纯碱市场发展现状 当前世界纯碱的总生产能力接近4300万吨，纯碱的主要生产国是美国、中国

3、、俄罗斯、印度、德国、乌克兰、法国、英国、意大利。,二中国纯碱工业发展概况 1949年以前 两家 天津塘沽永利碱厂、大连碱厂 氨碱法,我国现有八大碱厂，即大化公司碱厂、唐山碱厂、天津碱厂、青岛碱厂、维坊碱厂、连云港碱厂、湖北化工厂及自贡鸿鹤化工总厂，其生产能力占我国全部纯碱生产能力的75左右。,纯碱工业在我国化工行业占有重要地位,目前我国纯碱生产能力和产量均居世界第一位。2006年我国纯碱生产能力为1 620万t/a，产量达1 543万t，在我国有50多家纯碱生产企业，从业人员已超过10万人。近年来，发达国家不断关闭纯碱厂而我国的纯碱产能却扩张很快，目前我国已成为世界纯碱的生产基地之一。,从2

4、004年至今,受国内海盐减产以及资源和能源供应紧张的影响,纯碱价格大幅度上涨,2005年最高达到1 7001 800元/t,2005年底纯碱价格出现下滑,并蔓延到2006年34月,2006年二、三季度纯碱价格有所回升。,成本及价格：,2000年氨碱法平均制造成本为60700元，同比升高4080元。联碱法双顿制造成本平均为1100元，同比上升50元。,2000年1月份1200元吨左右，8、9月份价格升到最高点，价格为1400元吨左右，四季度价格出现回落，价格为1300元吨左右。,2000年氨减法平均盐耗为1497公斤，比1999年升高6.5公斤。平均氨耗为6.14公斤，同比升高0.02公斤。可比

5、综合能耗为9186兆焦，同比升高56兆焦。2000年联碱法平均盐耗为1175公斤，同比降低3公斤。氨耗平均376公斤，与上年持平。可比能耗为9186兆焦，同比升高291兆焦。,消耗定额t：,我国生产的纯碱在产品质量、消耗定额和自动化水平及劳动生产率 等方面与国外相比尚有较大差距。主要在产品质量、生产成本、自动化水平及用工情况方面。 产品质量方面： 盐含量 ： 我国0.5左右 美国天然碱及欧洲的合成低盐纯碱含盐一般少于0.2 白度 ： 我国低于90 美国天然碱白度95 粒度 ： 我国所产重质纯碱粒度大小不均，大颗粒多,(2)生产成本方面 氨耗 我国为9.5kg/t 国外先进水平为l kg/t 海

6、盐价格 我国为250元/t 国外制碱用盐不仅质量 好，而且价格仅为10美元。 (3)自动化水平及用工情况 发达国家的纯碱厂机械化、较高，用工人数少，而我国碱厂用工人数明显多于国外同类工厂，1996年我国氨碱法最高劳动生产率为每人人民币37万元，不及美国的十分之一。,我国纯碱工业展望 我国小型纯碱企业仍有160万t/a的生产能力,将逐渐被淘汰,让出的市场将由大、中型企业补充。我国有竞争力的纯碱生产能力需不断增加,才能满足国内不断增长的消费和出口的需要。 我国自行开发的联合制碱、变换气制碱、优质原盐制碱是世界上的领先工艺。 重质纯碱和低盐重质纯碱是今后发展和应用的方向。,消费预测： 2005201

7、0年国内消费增长率预计为65%； 20102015年预计为28%； 20052010年以纯碱出口量增加到180万t计算,进口量按30万t计,2010年我国对纯碱的需求量将达到1 700万t。 以上分析结果显示,今后510年,我国纯碱生产能力还需要增加500万t/a左右才能满足国内消费及出口的需求。因此我国纯碱工业仍有一定的发展空间。,三纯碱工业的发展简史 人类使用碱最早取自于天然碱和草木灰。 大规模工业生产开始于18世纪末。 主要方法: （一）路布兰制碱法 已淘汰 （二）索尔维制碱法（氨减法） 60%以上用该法 （三）联合法制碱（侯氏制碱法） 5% （四）天然碱加工 （五）烧碱碳酸化法,（一）

8、路布兰制碱法 已淘汰 原料：食盐、石灰石、煤粉 反应过程： 2NaCl+H2SO4=NaSO4+2HCl NaSO4+2C=Na2S+2CO2 Na2S+CaCO3= Na2 CO3+Ca S Ca S +CO2+H2O= CaCO3+H2S H2S+2O2= H2SO4 路布兰法制碱是化学工业兴起的重要标志之一，促进了硫酸、盐酸工业的发展。 缺点：固相反应，难以连续生产。 产品质量低，成本高。 回收的盐酸需要外销。,（二）索尔维制碱法（氨减法） 60%以上用该法 原料：食盐 石灰石 反应过程： NH3+H2O=NH4OH 2NH4OH+CO2=（NH4）2CO3 （NH4）2CO3+ CO2

9、+H2O=2NH4HCO3 NH4HCO3+NaCl=Na HCO3+ NH4Cl 2Na HCO3=Na2CO3+ CO2+H2O 索尔维制碱法的优点： 原料（食盐和石灰石）来源容易 生产过程以液相、气相为主，可连续大规模生产 产品质量高，可达99%以上，成本低。 缺点：食盐利用率低，Na+仅为75%,Cl-完全没有利用 环境污染严重，每生产1吨碱约排放10m3废不宜在内陆建厂,（三）联合法制碱（侯氏制碱法） 占5% 原料：食盐、二氧化碳、氨 将索尔维制碱工业和合成氨工业联合起来，即生产纯碱，又生产氯化铵。 每生产1吨纯碱能生产1吨氯化铵。 但是由于氯化铵常常供大于求，旭销子公司对该法进行了

10、改良，开发了可以根据需要，调整氯化铵产量的“新旭法”。,（四）天然碱加工 含有Na2CO3、Na HCO3的可溶性盐类的矿物称为天然碱。世界上有许多国家，蕴藏着天然碱矿，其中以美国最为丰富，主要产地在怀俄明州的绿河地区(Green River)。绿河地区蕴藏着11401210亿t倍半碱矿(NaCONaHCO2H2O)。 采用天然碱生产纯碱主要国为美国，已全部取代氨碱法 ，年产量约9Mt 纯碱。,（五）烧碱碳酸化法 氯碱工业 2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2 有时，烧碱过剩，将烧碱碳酸化制成一水合物（NaCO3H2O），再分离、焙烧成重质纯碱。 氨碱法、联合制碱法和天然碱加工是目前

11、世界上重要的纯碱生产方法。其它还有芒硝制碱法、霞石制碱法，但比重很小。,第二章 氨碱法生产纯碱 2.1 概述 2.2 石灰石煅烧和石灰乳、二氧化碳制备 2.3 盐水的制备与精制 2.4 盐水吸氨 2.5 氨盐水的碳酸化 2.6 重碱的过滤 2.7 重碱的煅烧 2.8 氨的回收,2.1 概述 一氨碱法的主要过程 二氨碱法生产纯碱的工艺流程图 三. 氨碱法生产纯碱的七个工段,氨碱法制碱的生产原理 1、主要原料 食盐、氨、石灰石、焦炭 2、 主要化学反应 【氨盐水碳酸化】 NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 (s)+ NH4Cl 【重碱煅烧】 2NaHCO3 (s) =

12、Na2CO3 (s)+ CO2 (g) + H2O 【氨的回收】2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2O CO2的来源：大部分由煅烧石灰石得到； 一部分由重碱煅烧而来。 【石灰石煅烧】 CaCO3 = CaO+ CO2 石灰窑中煅烧来的CaO供“氨回收”反应用： 【石灰乳制备】CaO + H2O = Ca(OH)2,一氨碱法的主要过程 氨碱法生产纯碱是以食盐和石灰石为原料，以氨为媒介物，进行一系列化学反应和工艺过程而制得的。 (1)氨盐水碳酸化 NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3 +NH4C1,这一过程是在碳酸化塔中进行的。过程之所以能够向右进行是

13、由于NaHCO3比NaCl、 NH4C1、NH4HCO3三者的溶解度都要低得多。,相反，由于Na2CO3 、 Na2CO3NaHCO32H2O的溶解度都比较大，所以用氨盐水碳酸化直接制取这两种化合物的企图是难以实现的。即下列两反应是不可能进行的： 2NaCl+2NH3+CO2+H2ONa2CO3+2NH4C1 3NaCl+3NH3+2CO2+4H2ONa2CO32H2O+3NH4C1,(2)盐水吸氨 水和盐水吸收二氧化碳是很困难的，在没有氨存在时，CO2几乎不溶解在盐水中。为了使反应能很好进行，必须要先将氨溶解在盐水中，然后再进行碳酸化。盐水吸氨是在吸氨塔中进行的。,(3)盐水精制 所用的氯化

14、钠溶液可以是从盐井直接汲取的卤水，也可以是用固体食盐溶解制成的溶液。不论何种氯化钠溶液，其中都或多或少地含有Ca2+、Mg2+等杂质，它们在氨化时生成 Mg(OH)2沉淀，在氨盐水碳酸化时又会生成CaCO3、MgCO3及其不溶性含镁复盐，这些固体既会堵塞设备和管道，影响传热；又会进入产品中，影响质量，故必须预先加以除去。,除去的方法： 往盐水加入碱性物质，使Mg2+成为Mg(OH)2沉淀；然后再加入某些可溶性碳酸盐，使Ca2+成为CaCO3沉淀。 Mg2+2OH-Mg(OH)2 Ca2+CO32-CaCO3 生成的Mg(OH)2和CaCO3可借沉降法除去。,(4)重碱煅烧 反应所生成的碳酸氢钠

15、(Sodium bicarbonate）送入煅烧炉，在180210范围内以下煅烧，即得纯碱： 2NaHCO3 Na2CO3+H2O+CO2 此时重碱中所含的NH4HCO3、(NH4)2CO3也一起分解： NH4HCO3NH3+H2O+CO2 (NH4)2CO32NH3+H2O+CO2 放出的二氧化碳气因其在煅烧炉中产生，故名为炉气，冷却除去其中的NH3和部分H2O后，经压缩机压缩，回到碳酸化塔中。,Sodium bicarbonate 我国最早译作重碳酸钠，简称重碱。这“重”字应读为chong，不应读为zhong。现在我国已习惯地将重碱这个名词用来指氨盐水碳酸化得到的粗NaHCO3半成品。而工

16、业纯的NaHCO3则称为小苏打或洁碱。还应指出，在第一章绪论中提到的堆积密度大的纯碱称为重质纯碱，简称重质碱或重灰，其重字应读为zhong，不应读作chong。读者不要将重碱和重质碱两者彼此混淆。,(5)母液蒸氨 重碱母液中主要含NH4C1，并含NaCl和NH4HCO3和(NH4)2CO3，当加热蒸馏时，母液中的NH4HCO3和(NH4)2CO3分解，使NH3和CO2逸出。这是在蒸馏塔上部的预热段中完成的。 重碱母液中的NH4C1，为了回收其中的NH3，必须将预热段出来，已除去了的NH4HCO3和(NH4)2CO3的溶液，送入预灰桶(也称调和槽)中，加入石灰乳，在不断搅拌下进行如下反应： 2N

17、H4C1+Ca(OH)22NH3+H2O+CaCl2,由于NH3在水中的溶解度很大，故不可能全部从液相中逸出。因此要将预灰桶出口的溶液送入蒸馏塔下部的石灰乳蒸馏段(简称灰蒸段)中，用直接蒸汽将NH3蒸出。回收的NH3气送入预热段的底部作为加热介质，然后从预热段的顶部流出，送往吸收塔吸收。灰蒸段底部排走的溶液含CaCl2和NaCl，此外还含有石灰乳中带来的大量水不溶物，称为蒸馏废液，一般情况下送入白灰埝中沉降。,(6) 石灰石煅烧 CaCO3CaO+CO2 石灰石的煅烧是在竖式石灰窑中进行的。如果用固体燃料产生的二氧化碳气，其含量约在40左右，称为窑气，经过除尘、冷却和压缩后送去氨盐水碳酸化。在

18、石灰窑中得到的固体产品即为石灰。 为了易于调节和便于输送，通常都将石灰先制成石灰乳。这可以将石灰和热水一起送往消化机中，在近于沸腾的温度下，进行消化反应而成： CaO+H2O Ca(OH)2,氨碱法的主要化学反应之间的关系可以表示为：,氨碱法生产纯碱的工艺流程方框图,NH3,NH4Cl及未用NaCl,CO2,含CaCl2废液,氨碱法生产纯碱分为以下七个工段： 1石灰石煅烧 2盐水精制 3盐水吸氨 4氨盐水碳酸化 5重碱的过滤及洗涤过滤 6重碱煅烧 7蒸氨,主要化学反应： 1、石灰石煅烧和石灰乳制备 CaCO3CaO+CO2 CaO+2H2OCa(OH)2 2、盐水吸氨、碳酸化 NaCl+NH3

19、+CO2+H2ONaHCO3+NH4Cl 3、碳酸氢钠煅烧，分解出的CO2循环使用 2NaHCO3Na2CO3+CO2 +H2O 4、氯化铵与石灰石蒸馏，回收氨 2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+NH3+2H2O,44,2.2石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备,2.2石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备 本工段的作用 ：生产石灰乳和二氧化碳气体，石灰乳用于 蒸氨工段，二氧化碳气体用于氨盐水碳酸化工段。石灰乳还可用于苛化法制造烧碱，二氧化碳还可用于制造碳酸氢钠。 1t纯碱约需石灰0.75t。 1t烧碱约需石灰0.80t。 一石灰石的煅烧 1碳酸钙煅烧的理论基础 （1）从热力学上分析理论分

20、解温度（Thermodynamics） 碳酸钙的分解反应为 CaCO3CaO+CO2 H298=181kJmol, S298=160.8Jmol.K,石灰石煅烧制CO2 石灰石中含CaCO395%左右，另含MgCO3及少量SiO2、Fe2O3、Al2O3等。 【石灰石煅烧】 CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) -Q 升温、减压有利。理论分解T=895左右，即CO2分压为1大气压时石灰石的分解温度。 为加快反应速度，实际窑内温度：9401200。但温度太高，会结疤。 窑气中CO2浓度一般为40%43%，此外还含有粉尘、焦油等，窑气经冷却到40、净化、压缩后送去碳酸化。 碳酸钙分解

21、率能达94%96%。,图中可见，1大气压(760mmHg)的纯的CaCO3分解温度为895； 图中，温度超过600，碳酸钙开始分解，但CO2分压很低。温度升高，CO2分压逐渐增加；800以后，增加很快。,石灰石分解温度与CO2分压的关系图,可见，对应某一粒度时，石灰石煅烧温度越高，所需煅烧时间就越短，即石灰石分解速度越快。高温有利于提高反应速度。,石灰石分解速度与煅烧温度的关系图,煅烧时间/h,粒度/cm,杂质对石灰石煅烧的影响： 碳酸钙矿多多少少含有SiO2、A12O3、Fe2O3、MgCO3、CaSO3等杂质。其中SiO2、A12O3、Fe2O3对煅烧过程有害，形成熔渣。MgCO3在煅烧时

22、发生如下反应： MgCO3MgO+CO2120.9kJ 虽然同样生成CO2，而且所需热量较少，分解温度比CaCO3为低(101325kPa下为640)。但所得MgO在NH4C1蒸馏和纯碱苛化等过程中不起反应，因此石灰石中的MgCO3含量不得超过6。,以上分析表明提高反应温度，可提高石灰石分解速度。但温度的提高也有限制。 首先，石灰石可能熔融。纯CaCO3熔点1339，纯CaO熔点2550，两者熔点都很高，但有SiO2、A12O3、Fe2O3等杂质存在时，会与CaO反应生成CaSiO3、Ca(AIO3)2、Ca(FeO3)2等物质，呈半熔融状态，使炉料结瘤和挂壁。,其次，温度太高时，会使石灰石变

23、成为坚实，不易消化，化学活性极差的块状物，称为过烧石灰。一般石灰石如果在11001200下停留数小时，就会发生这种过烧的情况。 此外，温度过高，石灰窑的衬料腐蚀加重，热量消耗增加。 综上所述，石灰石分解温度一般控制在9001200。,在自然界中，碳酸钙矿有大理石、方解石和白垩三种。 大理石(包括汉白玉)是颗粒状方解石的密集块体，纯度高，用作建筑材料。 方解石属三方晶系三向都可解理，相对密度2.62.8，硬度3，纯度较高者呈白色，含杂质时则可染成淡黄色、玫瑰色、褐色、青灰色。 白垩是孔虫软骨动物和球菌类的外壳遗骸的堆积岩，含水较多。质地松软，极易粉碎的方解石与白垩都可用来制造石灰。 白垩含水量大

24、，在煅烧时需要较多的热量，且机械强度低，容易碎裂，阻塞通道妨碍通风，需用回转炉进行煅烧 选择煅烧用的燃料要依窑型而定，并须考虑燃料的发热值、易燃性、灰分、熔点及机械强度等。竖窑均用固体燃料如焦炭或无烟煤；回转窑则多用气体燃料。,窑气的浓度： 窑气中CO2含量与燃料用量有关。 窑气由两部分组成： (1)碳酸钙分解时生成的纯二氧化碳； (2)燃料的燃烧产物。 理论上用空气燃烧纯碳时，可得21%CO2和79%N2。 分解lkmolCaCO3需要热量181000kJ，1kmol碳的燃烧热为406800kJ，因此分解1kmolCaCO3需碳量： 181000406800.4449kmol,燃烧时需要O2

25、为0.4449kmol，用空气时，带入N2为 ，碳燃烧生成的CO2为 0.4449kmol，因此理论上窑气中的CO2含量为：,理论的碳石比： 碳石灰石,实际窑气中的二氧化碳含量为40%44%。 原因：,实际窑气中的CO2含量,碳燃烧不可能完全，难免有CO生成。 如果炉小或燃料含固定碳低，尚达不到此数 。 3. 实际的碳石比在 0.0625左右。 提高碳石比，不仅增加了碳的消耗，而且还降低了窑气中CO的浓度。,同时，燃料中如果含有氢、挥发物和硫，虽也能提供热量，但却要降低CO的含量。因此，用天然气作燃料时，窑气中的CO含量仅在28左右。 此外，石灰石中混有MgCO3，其含量越高，分解时所需的热量

26、越小，因而空气中的CO2浓度越高。但生成的石灰含CaO越低，不符合蒸氨及纯碱等苛化的要求。,2石灰窑及其操作 混料竖窑的优点：生产能力大，上料、下灰完全机械化；窑气中CO含量高；热利用率高；所产的石灰质量高。,结构：窑顶部有加料斗，底部有一大转盘，转盘中央有风管，内通空气，风管顶有风帽，以防石灰石落入风管。 石灰窑高径比HD：一般H=(56)D，而石灰窑的石灰生产能力Q5.56.5Dtd，其所需鼓风压力，对内径超过5m，高度超过25m的大型窑需要4.4135.884kPa。 不正常操作： 煅烧不当或石灰窑有泄漏时，会有CO2、CO及CaO灰尘逸出。在石灰窑的加料台上，需设有通风系统如抽风筒和大

27、的通风窗。在用斗式卷扬机加料时，操作人员尽量减少到加料台上去的次数,1一漏斗；2一撒石器；3一出气口；4一出灰转盘；5一周围风道； 6一中央风道；7一吊石罐；8一出灰口；9一风压表接管,窑体材料：石灰窑身由普逋砖和钢板制成，内砌耐火砖，两层之间填装绝热材料，以减少热量损失。 窑体分为三个区域： 预热区：回收窑气显热；预热、干燥石灰石及燃料。 煅烧区：石灰石分解区；温度不应超过1200。 冷却区：冷却热石灰、预热进窑的空气。,窑气的精制 正常窑气成分为：CO2 444，.2%,不含CO,其余为N2。温度为80140带有粉尘、煤末和煤焦油。 精制的目的：除去大部分固体粉尘和焦油，同时冷却到40以下

28、进入压缩机。 透平压缩机进气的含尘量要求低于10mgm3； 螺杆压缩机只允许含微量硬质粉尘，以减少转子和气缸的磨损。往往要另一级电除尘器。,窑气的冷却和除尘： 在水洗塔中一起完成。每1000m3窑气约需洗水3m3，冬季可将窑气降至1015，夏季降至3035。 设备：窑气洗涤塔； 早期：填料塔，用木格填料、瓷环填料或焦炭填料，分34段装填，以利气、液再分布。 现今：三层筛板塔，除尘效率可达9197，但阻力为57kPa，是其缺点。,二石灰乳的制备 为便于输送和使用及除去泥砂和生烧石灰石，常将石灰消化成为石灰乳使用。消化反应如下： CaO+H2OCa(OH)2+650.35kJ 石灰乳是消石灰固体颗

29、粒在水中的悬浮液。 石灰乳浓度：浓度高对生产较有利。但其粘度随稠度而增加，太稠时会沉堵塞管道和设备，一般使用的石灰乳含活性CaO约160220tt，石灰乳相对密度约为1.27。 对石灰乳的要求，除含量外，还应使悬浮颗粒细小均匀，使其反应活性好，防止其沉降。 tt是纯碱工厂中常用的一种浓度单位，称为滴度，英文称titer，符号用tt。对一价酸、碱物质ltt=1/20molL,对2价酸、碱物质，Itt=1/21/20 molL，CaO为2价物质，故1tt=1/21/20molL=1.4g(CaO)L。,影响石灰完全消化所需的时间：石灰内的杂质含量、石灰的煅烧温度和时间，消化用水的温度，石灰粒度和气

30、孔率等。 具体分析影响结果： 杂质含量高，石灰石煅烧温度高和时间长，粒度大，气孔率小都是延长消化时间的因素。消化用水的温度高，消化速度就加快。如能在水的沸点进行消化最为相宜，此时消化热量产生大量蒸汽，使得石灰变为松软而极细的粉末。一般取5080的温水进行消化。,石灰石煅烧T越高石灰越不易消化，消化时间越长。,消化流程如图所示：,石灰消化流程及化灰机示意图 1一灰仓；2一链板机；3一化灰机；4一返石皮带；5一振动筛； 6一螺旋洗砂机；7一灰乳桶；8一杂水桶；9一杂水泵；10一灰乳泵,消化机，又称化灰机，是一卧式回转圆筒(参见图)向出口一端倾斜约0.50，石灰与水从一端加入，互相混合反应。圆筒内装

31、有角铁围成的螺旋线，在转动时即将水和石灰向前推动，在出口处有一筛分筒将未消化的石灰石和杂石分出，石灰乳的浓度以石灰和水的配合比例调节之。石灰乳经振动筛进入灰乳桶，剩下的生烧或过烧石灰则由筛子内流出，大块生烧者可以送人石灰窑中重新使用，称为返石，而从振动筛出来的小块即为废石，予以排弃。,【原料】海盐、池盐、岩盐、井水盐、盐湖水 【制备及精制过程】将原盐在化盐桶中制备得粗盐水，再精制粗盐将其中Ca盐和Mg盐等杂质除去。 【精制原因】在吸氨和碳酸化过程中，可能生成Mg(OH)2和CaCO3沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。 【精制目标】需除去99%以上的钙、镁杂质。,原盐,粗盐水,一次盐水,二次盐水,

32、去吸氨,化盐桶,除镁,除钙塔 除钙,澄清,一次泥,二次泥,回收盐，沉泥制建筑材料和化工原料,2.3 盐水的制备与精制 一盐水制备,SO42-的危害： 采用含SO42-较高的地下卤水制碱，硫酸根虽然不会进入纯碱之中，但会在蒸馏塔中与氯化钙反应生成石膏沉淀，使蒸馏塔严重结疤，缩短塔的生产周期，故含硫酸根较高时，有除去的必要。 我国氨碱厂氨盐水中含有SO42-34gL，蒸馏塔的生产周期为34个月，国外氨碱厂的氨盐水含SO42-0.2gL，塔的生产周期可以长达0.52a。 此外，利用盐水中的Na2SO4加工成无水硫酸钠产品，也是综合利用资源，降低纯碱生产成本的一种途径。,【精制反应】 除镁 Mg2+

33、+ Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+ （一次盐） 除钙（可用下列两法之一） 石灰-碳酸铵法 Ca2+ 2NH3 + CO2 + H2O = CaCO3(s) + 2NH4+ 石灰纯碱法 Ca2+ Na2CO3 = CaCO3(s) + 2Na+ （二次盐）,二盐水精制,【两种除钙法比较】 石灰纯碱法 用产品碱除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。 石灰-碳酸铵法 可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利，使其转化率降低。,(1)石灰-纯碱法 本法先用石灰乳使Mg2+成为Mg(OH)2沉淀，再用Na2CO3使Ca2+成为CaCO3

34、沉淀。 CaCO3的溶解度是很小的，如果Na2CO3过量，CaCO3的溶解度会进一步降低。例如在310mgL的NaCl溶液中，含CaCO3 59.3mgL，而当溶液中含Na2CO3 0.8gL时，就会使CaCO3降低到9.2mgL。 用石灰-纯碱法时，除钙、除镁可以一次完成。但为了易于控制，常设苛化桶先将纯碱部分苛化： Na2CO3+Ca(OH)2CaCO3+2NaOH 苛化液中含有Na2CO3和NaOH，然后送去精制盐水工序，一次除去钙镁。,Mg(OH)2和CaCO3都容易形成过饱和溶液，尤以CaCO3更甚。它比饱和浓度可高百倍，甚至千倍。正由于此，所以很容易形成细晶CaCO3，难以过滤和沉

35、降。此外盐水、纯碱和石灰乳在反应桶内必须停留半小时以上，才能较完全地消除过饱和度。,加速沉淀的方法：使沉淀粒子形成聚集体。Mg(OH)2和CaCO3是带异性电荷的胶体，相互促使对方絮凝。Mg(OH)2粒子吸附在较大的CaCO3粒子表面，CaCO3起着特有凝结剂的作用。还可加入聚丙烯酰胺(Polyacrylic amide简称PAM)做絮凝剂，使固体颗粒聚凝，加快沉降。,CaCO3和Mg(OH)2两种沉淀结构： 开始时是无定形，随着陈化，就变为外形结晶。 Ca2+Mg2+的比例对沉淀速率的影响： Ca2+Mg2+的比例在39的范围内，沉淀速度最快。用海盐化成的盐水，也正好落在这一范围内。 温度对

36、沉淀速率的影响：随着温度的升高，液相粘度下降，有利于沉淀，但是温度太高时，会妨碍粒子的聚集。因此，一般保持在1222的范围。,搅拌对沉淀速率的影响：溶液的搅拌，能加快晶核的生成速度。但是当生成絮凝物以后就起反作用了，它会破坏絮凝体，使之分散。所以应该停止搅拌。在Mg(OH)2和CaCO3结晶时，由于结晶区出现较宽诱导期，所以加入新沉析的Mg(OH)2和CaCO3晶体做晶种是有好处的。 沉淀剂的加入量：为了使除Ca2+、Mg2+反应完全，沉淀剂加入必须适当过量。OH 要过量0.05tt，相当于活性CaO 0.07gL；CO32过量0.25tt，相当于Na2CO3 0.66gL。但过量不宜太多尤其

37、是OH太多时，Mg(OH)2会浮在液面上，影响沉降。 为了使沉淀剂的加入量能够准确控制，要将沉淀剂预先稀释，石灰乳可用盐水稀释至含活性CaO 4550 tt，纯碱可用精制盐水稀释到2530 tt。,当粗盐水中，Na2SO4含量超过2gL时，也与Ca(OH)2反应生成石膏沉淀。 Ca(OH)2+Na2SO42NaOH+ CaSO42H2O 如果不想回收Na2SO4，这是一个有利的反应，可以利用生成的NaOH除Mg2+，又可以石膏形式沉淀去一部分SO42。但如果要想从高浓度的Na2SO4溶液中将它以芒硝形式回收，则上式就变成有害的了，因为SO4遭到损失。,石灰-纯碱法精制盐水的流程图,1一纯碱液高

38、位桶；2一灰乳高位桶；3一粗盐水贮桶；4一常温苛化桶；5一反应桶， 6一反应泥贮桶；7一澄清桶；8一精制盐水桶；9一废泥桶；10一三层洗泥桶；11一淡液桶,石灰纯碱法优缺点：生产流程简单，盐水的精制度高，但要消耗纯碱，其中的Na+虽然仍保留在精制盐水中，仍可制碱，然而毕竟增加了Na+的循环。 盐水废泥也可回收制成轻质碳酸钙产品，作为橡胶制品的填充剂。 Na2CO3理论消耗当量是粗盐水中含Ca2+和Mg2+当量的总和，实际消耗量因Na2CO3过量应增加，故实际消耗量视粗盐水中Mg2+、Ca2+含量而变。每生产1t纯碱约消耗纯碱2030kg，可利用工厂现场的扫地碱，和炉气除尘器出气中的少量碱粉用水

39、洗涤并蒸出氨后的碱液，不足部分再用成品纯碱补充。,(2)石灰碳酸铵法 石灰碳酸铵法又称石灰塔气法，其第一步也是用石灰乳使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。 Mg2+Ca(OH)2Mg(OH)2+Ca2+ 一次泥 除镁后的盐水称为一次盐水，送入除钙塔中，以碳酸化塔的尾气(称为塔气，含NH3及CO2)处理，盐水吸收NH3和CO2就生成(NH4)2CO3，转而与Ca2+作用，生成CaCO3沉淀： 2NH3+CO2+H2O+Ca2+CaCO3 +2NH4+ 二次泥 除钙后的盐水称为二次盐水。,石灰-碳酸铵法的优缺点： 优点： 石灰碳酸铵法利用碳酸化塔的尾气来精制盐水，既起到回收NH3和CO2的作用，又达

40、到精制盐水的目的，可谓一箭双雕。尤其当粗盐水中含Ca2+、Mg2+高时，显得经济合理。 缺点： 盐水中出现了与Ca2+、Mg2+等摩尔的结合氨(指NH4Cl和(NH4)2SO4，以CNH3表示)会降低碳酸化过程中钠的利用率；同时流程较长，除钙塔容易被CaCO3结疤，需停工清理；盐水的精制度又不高。,【设备】 石灰-碳酸铵法除钙塔,图 4.5,CO2、NH3,氨碱法生产纯碱分为以下七个工段： 1石灰石煅烧及石灰乳制备 2盐水精制 3盐水吸氨 4氨盐水碳酸化 5重碱的过滤及洗涤 6重碱煅烧 7蒸氨,任务一 石灰石煅烧及石灰乳制备,一、石灰石煅烧 作用：产物二氧化碳用于氨盐水碳化； 生石灰消化后回收

41、氨。 1.煅烧反应式 CaCO3 (s) = CaO(s)+ CO2 (g) H0 C (s) +O2 (g ) = CO2 (g) H0 2.操作指标 温度：9401200 窑气中CO含量小于0.6，O2含量小于0.3 理论上，窑气中CO2含量为44.2，但一般在40左右。,3.设备混料竖式窑,将石灰石及燃料预热并干燥，以回收窑气余热，提高热效率。,完成石灰石的煅烧,预热进窑的空气 使石灰石冷却,预热区 （25）,煅烧区 （50）,冷却区 （25）,二、石灰乳的制备 （一）石灰乳制备的原理 1.消化反应 CaO(s) +H2O(l) = Ca(OH)2(s) H0 放热反应。 2.四种产品（

42、根据加入水的量） 水少量 水稍多 水适量 水过量,消石灰，细粉末；,石灰水，溶液。,石灰乳，悬浮液，氨回收需要；,石灰膏，稠厚；,任务二 盐水的制备,一、饱和食盐水的制备 氨碱法用的饱和盐水可以来自海盐、池盐、岩盐、井盐和湖盐等。 NaCl在水中的溶解度的变化不大，在室温下为315kg/m3。工业上的饱和盐水因含有钙镁等杂质而只含NaCl 300kg/m3左右。 方法：制饱和盐水的化盐桶桶底有带嘴的水管，水自下而上溶解食盐成饱和盐水，从桶上部溢流而出。 化盐用的水来自碱厂各处的含氨、二氧化碳或食盐的洗涤水。,二、盐水的精制,盐水杂质： 粗盐水含钙镁离子，杂质形成沉淀或复盐。 杂质危害： 堵塞管

43、道和设备； 氨和食盐的损失； 影响产品质量。 精制盐水的方法：石灰-碳酸铵法（石灰-塔气法） 石灰-纯碱法,1.石灰-碳酸铵法 用石灰除去盐中的镁(Mg2+)，反应如下： Mg2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+ 将分离出沉淀（一次泥）的溶液（一次盐水）送入除钙塔中，用碳化塔顶部尾气中的NH3和CO2再除去Ca2+，其化学反应为： 2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ = CaCO3(s) + 2NH4+ 2.石灰-纯碱法 除镁的方法与石灰-碳酸铵法相同，除钙则采用纯碱法，其反应如下： Na2CO3 + Ca2+ = CaCO3(s) + 2Na+,石

44、灰-碳酸铵法 利用碳化尾气， 但精制过程出现 “结 合氨”，对碳化不利。,石灰-纯碱法 无结合氨， 但消耗最终产品纯碱。,2盐水除硝 盐水除硝的方法有冷冻法和蒸馏废液兑合法。 (1)冷冻法 在NaClNa2SO4H2O系统中，随着温度的下降，NaCl的溶解度变化很小，而Na2SO4的溶解度却急剧下降，下面是不同温度下NaClNa2SO4共饱点的溶解度，当溶液冷却到21.7以下时，将析出冰。,如果将盐水冷到-5，产品盐水含Na2SO4ltt，冷冻析出的芒硝可以加工成元明粉出售，但是由于冷冻能耗太大，只有卤水中Na2SO4。含量很高时，所回收的元明粉才能抵消冷冻费用。,(2)蒸馏废液兑合法 采用氨

45、碱厂蒸馏塔废液中的氯化钙将卤水中的Na2SO4转化为石膏(CaSO42H2O)沉淀。 Na2SO4+CaCl2+2H2O2NaCl+CaSO42H2O 为了在除硝过程中，盐水中的NaCl含量不至于降低，蒸馏废液要经过蒸发浓缩，使CaCl2质量浓度达到300310gL，然后在温度4050按Ca2+SO421.11.3的比例加入盐水中，所得石膏可以用作建筑材料。 如果添加烷基磺酸钠(R12-SO3Na)(510)105，石膏的平均粒径可以增加到(14050)m。,除硝后的盐水含Ca2+，送入除钙塔中以CaCO3形式结晶除去，所以除硝作业应当安排在一次精制之后，二次精制之前。,1、石灰石煅烧与石灰乳

46、制备，精盐水的制备，反应原理分别是什么？（注意可逆，吸放热） 2、简述盐水精制的两种方法，及其优缺点。,【吸氨目的】制备适合碳酸化所需浓度的氨盐水； 同时可进一步除去盐水中钙镁杂质。 【气氨来源】蒸氨塔回收的母液中的氨，气氨中还含有少量二氧化碳和水蒸气。 【吸氨反应】 NH3 + H2O = NH4OH H = -35.2kJ/mol 2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3 H = -95.2kJ/mol 副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。,2.4 盐水吸氨,(氨盐水碳酸化)中将会指出：氨盐水如果多吸收一些氨，从理论上讲是对碳酸化反应有利的。但NaCl在氨盐水中的溶解度将随氨

47、浓度的提高而降低，这也会引起钠利用率的下降。因此氨盐水中NH3与NaCl的相对浓度必须兼顾上述两个方面。,吸氨后盐水浓度： 按碳酸化反应的要求FNH3TCl-的摩尔比接近于1，考虑到碳酸化时氨会逸散，因而一般 FNH3TCl-之比取1.081.12， 即FNH3 99102tt，TCl-8994tt。,（一）吸氨过程的热效应,热效应：溶解热+反应热+冷凝热； 1.过热将失去吸氨作用； 2.过冷，易结晶堵塞管道，且杂质分离困难；,关键：冷却除热,一般控制塔中部温度不超过60-65 ，底部为30,温度, 氨平衡分压，氨溶解度 不利吸氨,【解决办法】 导出盐水并用多个塔外水冷器冷却；,游离氨浓度99

48、102tt，总氯离子浓度8994tt。,（二）食盐和氨的溶解度 1.溶解度相互制约 氨盐水氨的分压较纯氨水低。 由于(NH4 ) 2CO3生成，氨的溶解度有所增加。 NH3 ，NaCl ; NaCl ， NH3 2.控制吸氨量 多吸一些氨对碳酸化有利 防止NaCl溶解度过低,生产中，一般取 n(游离NH3）： n(NaCl）= 1.08 1.12 氨略过量，以补偿碳酸化过程中的氨损失。,由碳酸化过程看，理论游离NH3与NaCl的摩尔比应为1。 当n(NH3/NaCl)1，则会有多余NH4HCO3 、(NH4)2CO3等析出，降低氨的利用率； 当n(NH3/NaCl)1，则又会降低钠的利用率，增

49、加食盐消耗。,（三） CO2存在有利吸氨 若溶液中CO2浓度增大， CO2与氨反应右移可使氨平衡分压下降，从而有利吸氨。如图所示。,图 4.6,规律： 1.氨分压较同一浓度氨水的 氨分压有所降低，溶液中 二氧化碳越多，上方氨分压越小； 2.65度以下，温度对二氧化碳分压的增 加影响不大，在氨浓度较高时，温度对 其影响更小。 3.温度对水蒸气及氨分压影响很大,二、吸氨操作条件的确定,1.NH3/NaCl比的选择 吸氨不足，NaCl分解不完全，造成食盐损失 吸氨太多，多余的NH4HCO3随NaHCO3一同形成 结晶而降低氨的利用率 理论上NH3/NaCl之比应为1:1(mol比)。 而生产实践中N

50、H3/NaCl的比为1.081.12。,2.温度的选择 低温有利盐水吸NH3，也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量，降低对盐水的稀释程度。 但温度也不宜太低，否则会生成(NH4)2CO32H2O，NH4HCO3等结晶堵塞管道和设备。 盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至2530， 氨气进吸收塔的气温一般控制在5560， 氨盐水最后离塔时的温度为6065 3.吸收塔内压力 为了防止和减少吸氨系统的泄漏，吸氨操作是在微负压条件下进行，其压力大小以不妨碍盐水下流为限。 注：吸氨塔出来的气体，含CO2 6070，NH,3含量不定。,【设备】吸氨塔 特点：塔上中下部分别设置冷却排管。 澄清桶：用于除去少量钙镁盐沉淀

51、，最终杂质含量0.1kg/m3。 操作压力: 塔顶稍减压，以减少氨损失。,35-40,50,上部洗涤段 （洗涤尾气回收氨）,中部吸氨段 （加强移热）,下部循环澄清段 （循环和澄清氨盐水）,氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。,一、吸氨工艺流程及主要设备,温度？,吸收来气中氨的50%以上，有大量的热产生,温度？,碳化塔所需温度： 3035,澄清桶,吸氨塔,氨盐水贮桶,循环段贮桶,下段吸氨塔,中段吸氨塔,净氨塔,洗氨塔,温度？,结构设置： 1.吸氨塔分为数段， 为什么？ 2.塔间液体管道做 成U形，为什么？,1.便于操作， 多

52、次吸收更充 分，充分利用位差，节省动力 2.防止压力变化时气体倒压现象,保持较高温度（50 ） 和足够大体积 沉积物经常清理 （沉淀不多于0.1g/L）,材料？,吸收塔直径：2.5m 日产纯碱：600700t,尾气处理：洗掉含氨尾气中的氨,初步吸氨,对氨的进一步吸收,冷却氨盐水， 提高吸收效率,贮存氨盐水,吸收来气中50%的氨气,冷却排管,二次盐水,中段吸氨塔,冷却排管,洗氨塔,冷却排管,下段吸氨塔,循环段贮桶,冷却排管,澄清桶,冷却排管,氨盐水贮桶,氨盐水泵,碳酸化工序,成品氨盐水,清氨盐水,二、吸氨方框图,氨气,氨气,气液接触方式：逆流接触，盐水自上而下氨浓度愈来愈高，气相中的氨浓度自下而

53、上愈来愈稀。 尾气净化：尾气中含微量氨送入净氨塔中用清水吸收，得到的稀氨水送去化盐。 液体进出塔位置：为了节省动力，在引出塔外冷却时，必须保证液体有足够的静压头，使其能克服管道阻力而回到塔内。为此，需要仔细确定塔体上的进出口位置 ，必要时要加空圈，以提高位差。 真空操作：吸收的氨来自蒸氨塔，为了减少吸氨系统因装置不严密而漏气，并加快蒸氨塔内CO2和NH3的蒸出，吸氨塔是在部分真空下进行工作的。,氨盐水的澄清： 用石灰-碳酸铵法精制后的盐水虽已除去99以上的Ca2+、Mg2+，但仍有少量残存。此时进入吸氨塔的Ca2+、Mg2+，就在吸收氨和二氧化碳的同时，形成碳酸盐和复盐沉淀。为了保证氨盐水的质

54、量，所以要设置氨盐水澄清桶再次进行澄清。 相反，如果用石灰-纯碱法精制盐水，含Ca2+、Mg2+几乎为零，就可不必再行沉淀。 送去碳酸化塔的氨盐水所含的固体悬浮物不应多于110-4 (100ppm)。,氨碱法生产纯碱分为以下七个工段： 1石灰石煅烧及石灰乳制备 2盐水精制 3盐水吸氨 4氨盐水碳酸化 5重碱的过滤及洗涤 6重碱煅烧 7蒸氨,【吸氨目的】制备适合碳酸化所需浓度的氨盐水；同时可进一步除去盐水中钙镁杂质。 【气氨来源】蒸氨塔回收的母液中的氨，气氨中还含有少量二氧化碳和水蒸气。 【吸氨反应】 NH3 + H2O = NH4OH +Q 2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3

55、 +Q 副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。,任务三 精盐水的氨化,氨盐水制备的工艺条件优化,1.NH3/NaCl比的选择 根据碳酸化反应过程的要求，理论上NH3/NaCl之比应为1:1(mol比)。而生产实践中NH3/NaCl的比为1.081.12。 2.温度的选择 盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至2530，氨气也先经冷却后再进吸氨塔。 低温有利盐水吸NH3，也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量，降低对盐水的稀释程度。 但温度也不宜太低，否则会生成(NH4)2CO32H2O，NH4HCO3等结晶堵塞管道和设备。 实际生产中进吸收塔的气温一般控制在5560。 3.吸收塔内压力 为了防止和减少吸氨系统

56、的泄漏，吸氨操作是在微负压条件下进行，其压力大小以不妨碍盐水下流为限。,【设备】吸氨塔 特点：塔上中下部分别设置冷却排管。 澄清桶：用于除去少量钙镁盐沉淀，最终杂质含量0.1kg/m3。 操作压力: 塔顶稍减压，以减少氨损失。,35-40,50,上部洗涤段 （洗涤尾气回收氨）,中部吸氨段 （加强移热）,下部循环澄清段 （循环和澄清氨盐水）,氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。,冷却排管,二次盐水,中段吸氨塔,冷却排管,洗氨塔,冷却排管,下段吸氨塔,循环段贮桶,冷却排管,澄清桶,冷却排管,氨盐水贮桶,氨盐水泵,碳酸化工序,成

57、品氨盐水,清氨盐水,二、吸氨方框图,氨气,氨气,2.5 氨盐水的碳酸化,【反应机理】氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵；然后水解生成碳酸氢铵；再与钠离子反应生成碳酸氢钠。 【碳酸化反应】 总反应： NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl,碳酸化(Carbonation)是使溶液中的氨或碱性氧化物变成碳酸盐的过程。在中国工厂里将它谬称为碳化，这是极不恰当的。 碳化(Carbonization)是指含碳物质加热至高温使之逸出气体和煤焦油而剩留碳素的过程。碳化与碳酸化无论在实质上和进行方式上大相径庭，不能混淆。,工艺要求： 碳酸氢钠的产率高（氯化钠和氨的利用率

58、高）； 碳酸氢钠的结晶质量高（结晶颗粒要大),(一）碳酸化的基本原理 1.反应机理 复杂反应体系，分三步进行 (1)氨基甲酸铵的生成 2NH3+CO2 =NH2COO +NH4 + (2)氨基甲酸铵的水解 NH2COO + H2O =HCO3 +NH3 (3) NaHCO3结晶生成 HCO3 + Na + = NaHCO3, 氨基甲酸铵的水解（慢） 生成的氨可继续进行碳酸化过程： CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO 碳酸氢盐也存在下述反应： NH3+HCO3 = NH4+ + CO32 PH值为810.5时主要形成HCO3 ，碱性更强时主要生成CO32 。, 氨基甲酸铵的生成 CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO（反应速率中等） 水化反应 CO2 + H2O = H2CO3 ；CO2 +OH = HCO3 （反应速度慢） 吸收的CO2主要生成氨基甲酸铵。,由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH离子浓度大很多