Chapter10醛酮.ppt

1、分子中含有羰基的化合物称做羰基化合物。与羰基碳相连的原子如果有 H 原子，称为醛，都说 C 原子则称为酮。,羰基 醛 酮,一、分类,二、结构和命名,1、结构,碳原子 sp2 杂化，CO 双键是平面构型，键角接近 120 其键能比 CC 双键强。CO 双键是极性键。,2、命名,（1）普通命名法,丙醛,苯（基）甲醛,甲(基)乙(基)(甲)酮,苯乙酮（乙酰苯）,二苯（甲）酮,丁酰苯,（2）系统命名法（IUPAC）,选择含有羰基碳的最长碳链做为主链，编号使 羰基碳位号最小，酮必须指明羰基碳位号。也 可以用、.等标明。,3甲基2丁酮,3甲基戊醛 甲基戊醛,1环己基2丁酮,R3甲基2氯丁醛,环酮的命名根据

2、环上碳原子数称 环某酮，环上有取代基时从羰基碳开始编号。,环己酮,R3甲基3氯环己酮,不饱和醛酮命名时选择同时含有 不饱和键和羰基碳的最长碳链做为主链。,5己烯醛,3丁烯2酮,Z3溴2庚烯4酮,多元醛酮的命名,丙二醛,3乙基2，4己二酮,4氧代戊醛,三、物理性质,由于羰基为一极性基团，故醛、酮的 b.p 比相对分子质量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其 b.p 又比相同碳原子数的醇要低。,醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键， 故低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。,四、化学性质,1、亲核加成反应,HNu 为亲核试剂，是带负电荷的原子或 基团或者有孤对电子的原子或基团

3、。如： H2O、HOR、H2NR、HCN、RMgX 等。,O,O,N,u,O,E,N,u,N,u,E,N,u,fast,slow,O,O,H,O,H,O,H,N,u,O,H,N,u,H,H,N,u,H,醛酮的结构对反应的活性有影响： a、空间位阻； b、电性效应。,（1）加 HCN,加入 KOH 可以加速反应,醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮,（2）加亚硫酸氢钠,此反应常用于鉴别一些醛，甲基酮和 八碳以下的环酮。,可用于一些醛酮的分离。,（3）加 H2O,（在水中100%）,100%,羰基与强吸电子基团相连可以形成稳定的水合物。,茚三酮,水合茚三酮,（4）加 HOR,半缩醛 hemiacet

4、al,缩醛 acetal,苯甲醛缩二乙醇66%,反应必须用干的 HCl 或苯磺酸等做催化剂。 有水时缩醛分解为醛。但是碱性条件下缩 醛是稳定的。,缩醛对氧化剂稳定，可用于保护醛基 不被氧化。常用乙二醇来形成缩醛。,（5）加伯胺及胺的衍生物,亚胺 西佛碱 （Schiffs base）,+,H,2,N,R,+,H,2,O,C,H,3,(,C,H,2,),5,C,H,N,O,H,羟胺(hydroxylamine),肟(oxime),肼(hydrazine),腙(hydrazone),苯肼(phenylhydrazine),苯腙(phenylhydrazone),氨的衍生物与醛、酮反应后的产物都是很好

5、 的结晶，并具有一定的熔点，可用于鉴别醛、 酮。这些试剂专称为羰基试剂。加成反应的 产物进行酸性水解，又可恢复成原来的醛、 酮。上述反应还可用于醛、酮的提纯。,（6）与金属有机化合物的加成反应,用于制备2和3醇,6575%,（1）加 HCN,（2）加亚硫酸氢钠（NaHSO3）,（3）加 H2O（水合（hydration）,（4）加 HOR,（5）加伯胺及胺的衍生物,（6）与金属有机化合物的加成反应,1、亲核加成反应 （nuclephilic addition reaction）,2、H 的反应,（1）羟醛缩合反应,催化剂NaoOH、NaOR、KOR等。,（i）反应机理,（ii）交叉羟醛缩合,4

6、 种产物的混合物,2-羟甲基-3-甲基丁醛,无H 的醛如：,甲醛 苯甲醛 2,2二甲基丙醛,4-对甲氧基苯基-3-丁烯-2-酮(83%),NaOH H2O 30,芳香醛（提供羰基）和含有-氢的脂肪醛 或酮（提供烯醇负离子）进行交叉羟醛缩 合生成,-不饱和醛或酮的反应专称克莱 森-许密特（Claisen-Shmidt ）反应 。,96%,请大家自己写出此反应的机理。,（2）卤仿反应,反应在酸性或碱性条件下都能反应。,碱性条件下生成多取代产物，而酸性 条件下可以生成单取代产物。,此反应称作卤仿反应，乙醛、甲基酮都 可以发生此反应。碘仿具有特殊的气味 和颜色，用于鉴别乙醛和甲基酮，也用 于制备羧酸。

7、,黄色沉淀,3、氧化还原反应,（1）氧化反应,KMnO4（K2Cr2O7 , Na2Cr2O7) + H2SO4 醛被氧化为酸。,杜伦（Tollens）试剂（硝酸银的氨溶液）、 斐林（Fehling）试剂（硫酸酮与酒石酸钾 钠的碱溶液）,银镜反应,酒石酸钠钾,砖红色,（2）还原反应,A、克莱蒙森（Clemmenson）还原,只用于对酸稳定的化合物。,A、克莱蒙森（Clemmenson）还原,B、乌尔夫-凯惜钠 (Wolff- Kishner)还原法,肼，金属钾，200，封管中进行。,乌尔夫-凯惜钠-黄鸣龙(Wolff- Kishner-Huang Minglong)还原法，简称黄鸣龙还原法。,

8、改进为用二甲亚砜做溶剂，进一步降低了 反应温度。,A、催化加氢,A、催化加氢,B、麦尔外因-彭杜尔夫还原 （Meerwein-Ponndorf）, CH3COCH3,C、金属氢化物的还原,LiAlH4 必须在无水条件下进行反应。NaBH4 还原能力比 LiAlH4 弱，但是操作较方便。这种还原剂反应时对分子中的双键无影响。,D、酮的双分子还原,E、康尼扎罗（Cannozzaro）反应,浓NaOH,无H 的醛，在浓 NaOH 溶液中， 一分子被氧化为酸，另一分子被还原为醇， 如有甲醛存在，甲醛被氧化为酸，其它醛 被还原为醇。,C,O,2,H,+,H,C,O,2,H,C,H,O,+,H,C,H,O

9、,浓NaOH,A、催化加氢,B、麦尔外因-彭杜尔夫还原,C、金属氢化物的还原,D、酮的双分子还原,E、康尼扎罗反应,还原反应,氧化反应 KMnO4H、K2Cr2O7 + H2SO4 CrO3+ H+、Ag2O Tollens试剂、Fehlings试剂 HNO3,4、魏悌希（Wittig）反应,三苯基膦,叶立德（Ylide）,叶立德（Ylide） 叶林（Ylene）,+,C,O,P,(,C,5,H,6,),3,制备 Wittig 试剂所用的卤烃，可以是甲基 卤烃、伯、仲卤烃，但不能用叔卤烃，因 为叔卤烃上无-H。在卤烃分子中，可以 含有 双键，叁键，烷氧基等，但不能是乙 烯型卤烃。,40%,五、

10、醛酮的制备,1、醇的氧化 2、稀炔的氧化 3、芳烃侧链的氧化 4、付克酰化合成芳香酮 5、傅瑞斯重排合成酚酮 6、瑞穆悌曼反应合成酚醛 7、盖特曼柯赫反应合成苯甲醛,六、不饱和醛酮,1、结构,-不饱和醛、酮分子中，碳碳双键和 羰基共轭，形成了一个共轭体系。,2、化学反应,（1）亲核加成,（2）亲电加成,-不饱和醛、酮与卤素、次卤酸不发生 共轭加成，只是在双键碳上发生亲电加成 。,（3）D-A反应,双烯体,亲双烯体,cyclohexene,100%,DA反应是立体专一的顺式加成反应， 亲双烯体在反应过程中构型保持不变。,3、烯酮,聚合,双乙烯酮,酰胺,酯,羧酸,第二节 醌(quinone),醌类分子中都具有对醌式或邻醌式的结构单位， 这样的结构叫醌型结构。具有醌型结构的化合 物大多具有颜色。,一、分类和命名,根据其骨架可