第五讲-化学动力学——化学反应速率、反应机理.ppt

1、第五讲 化学动力学化学反应速率、反应机理,【竞赛要求】,反应速率基本概念 反应级数 用实验数据推求反应级数 一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）,【竞赛要求】,阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等） 催化剂对反应影响的本质,一、化学反应速率,（一）反应速率及其表示方法 在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正值，且并非矢量。 1、平均速率 用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 当c为反应物浓度的变化时，取负号；c为生成物浓度的变化时，取正号 只能描述在

2、一定时间间隔内反应速率的大致情况,一、化学反应速率,（一）反应速率及其表示方法 2、瞬时速率 若将观察的时间间隔t缩短，它的极限是t 0，此时的速率即为某一时刻的真实速率 瞬时速率： 对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H 其反应速率可用下列任一表示方法表示：,一、化学反应速率,（一）反应速率及其表示方法 2、瞬时速率 注意：这几种速率表示法不全相等，但有下列关系： 瞬时速率可用实验作图法求得。以c t作图。过曲线上某一点做切线，算出其斜率，即得该时刻的瞬时速率。,一、化学反应速率,（二）反应速率理论简介 1、碰撞理论 化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物

3、分子之间的碰撞是先决条件。 没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。看如下计算数据。有反应： 2HI（g）= H2（g）+ I2（g） 反应物浓度：103 moldm3（浓度很低） 反应温度：973 K 计算结果表明，每s每dm3的体积内，碰撞总次数为：3.51028次,一、化学反应速率,（二）反应速率理论简介 1、碰撞理论 用这个碰撞次数推算出的化学反应速率为： v=3.51028/(6.021023)=5.8104 molL1s1 实际反应速率为：1.2106 molL1s1 相差甚远，原因何在？,一、化学反应速率,（二）反应速率理论简介 （1）有效碰撞 看来，并非每一次碰撞都发生预期的反

4、应，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。,一、化学反应速率,（二）反应速率理论简介 （1）有效碰撞 其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同。 显然，C种碰撞有利于反应的进行，A、B两种以及许多其它碰撞方式都是无效的。,一、化学反应速率,（二）反应速率理论简介 （2）活化能和活化分子组 将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。 活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值即为活化能，用 Ea 表示，单位KJ/mol。 活化能表示势垒(有时称

5、为能垒)的高度。活化能的大小可以反映化学反应发生的难易程度。活化能越低，反应速率越快，因此降低活化能会有效地促进反应的进行。,一、化学反应速率,（二）反应速率理论简介 2、过渡状态理论 以 NO2 + CO = NO + CO2为例： A 反应物的平均能量； B 活化络合物的能量； C 产物的平均能量,反应进程可概括为： （a）反应物体系能量升高，吸收 Ea； （b）反应物分子接近，形成活化络合物； （c）活化络合物分解成产物，释放能量 Ea。 Ea 可看作正反应的活化能；Ea为逆反应的活化能。,一、化学反应速率,（三）影响化学反应速率的因素 影响化学反应速率的因素很多，除主要取决于反应物的性

6、质外，外界因素也对反应速率有重要作用，如浓度、温度、压力及催化剂等。 1、浓度对反应速率的影响 （1）基元反应和非基元反应 基元反应：能代表反应机理、由反应物微粒（可以是分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的化学反应，称为基元步骤或基元反应。,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （1）基元反应和非基元反应 非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反应，称为非基元反应。或者说，由一个以上基元步骤构成的反应称为非基元反应或复杂反应。如复杂反应 H2 + Cl2 = 2HCl 由几个基元步骤构成，它代表了该链反应的机理： Cl2 + M 2Cl + M Cl + H2 HC

7、l + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M,式中M表示只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的其他分子，如器壁，它只起转移能量的作用。,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （2）反应分子数 在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称为反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如： 单分子反应 CH3COCH3 CH4 + CO + H2 双分子反应 CH3COOH + C2H5OH H2O + CH3COOC2H5 三分子反应 H2 + 2I 2HI 反应分子数不可能为零或负数、分数，只能为正整数，且只有上面三种数值，从

8、理论上分析，四分子或四分子以上的反应几乎是不可能存在的。反应分子数是理论上认定的微观量。,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （3）速率方程和速率常数 大量实验表明，在一定温度下，增大反应物的浓度能够增加反应速率。那么反应速率与反应物浓度之间存在着何种定量关系呢？人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒温下，基元反应的速率与各种反应物浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比。 对于基元反应 a A + b B g G + h H 质量作用定律的数学表达式：,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （3）速率方程和速率常数 称为该反应的速率方程。式中k为速率常数，其意义是当

9、各反应物浓度为1 mol/L 时的反应速率。 对于速率常数k，应注意以下几点： 速率常数k取决反应的本性。当其他条件相同时快反应通常有较大的速率常数，k小的反应在相同的条件下反应速率较慢。 速率常数k与浓度无关。 k随温度而变化，温度升高，k值通常增大。 k是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而异。,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （3）速率方程和速率常数 前面提到，可以用任一反应物或产物浓度的变化来表示同一反应的速率。此时速率常数k的值不一定相同。例如：2NO + O2 = 2NO2 其速率方程可写成：,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （3）速率方程和速率常数,一、

10、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （3）速率方程和速率常数 确定速率方程时必须特别注意，质量作用定律仅适用于一步完成的反应基元反应，而不适用于几个基元反应组成的总反应非基元反应。如N2O5的分解反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2 实际上分三步进行： N2O5 NO2 + NO3 慢（定速步骤） NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO 快 NO + NO3 2NO2 快 实验测定其速率方程为：,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （4）反应级数 通过实验可以得到许多化学反应的速率方程，如,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （4）反应级数 由速率方程可以看出

11、化学反应的速率与其反应物浓度的定量关系，对于一般的化学反应： a A+ bB g G + h H 其速率方程一般可表示为： 式中的c(A)、c(B)表示反应物A、B的浓度，a、b表示A、B在反应方程式中的计量数。m、n分别表示速率方程中c(A)和c(B)的指数，分别称为反应物A和B的反应级数。各组分反应级数的代数和称为该反应的总反应级数。 反应级数 = m + n,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （4）反应级数 可见，反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。 若为零级反应，则表示反应速率与反应物浓度无关。某些表面催化反应，例如氨在金属钨表面上的

12、分解反应，其分解速率在一定条件下与氨的浓度无关就属于零级反应。 观察表中六个反应的反应级数，并与化学方程式中反应物的计量数比较可以明显地看出：反应级数不一定与计量数相符合，因而对于非基元反应，不能直接由反应方程式导出反应级数。,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （4）反应级数 另外，还应明确反应级数和反应分子数在概念上的区别： 反应级数是根据反应速率与各物质浓度的关系来确定的；反应分子数是根据基元反应中发生碰撞而引起反应所需的分子数来确定的。 反应级数可以是零、正、负整数和分数；反应分子数只可能是一、二、三。 反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是对微观上基元步骤而言的。,一、

13、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 例：制备光气的反应按下式进行：CO + Cl2 = COCl2，实验测得下列数据： 求该反应的速率常数、反应级数和速率方程。,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （5）一级反应及其特点 凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应，称为一级反应，其速率方程可表示为： 积分上式可得： 当t = 0时，c = c0（起始浓度），则B = lnc0。故上式可表示为： 或或,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （5）一级反应及其特点 若以a表示t = 0 时的反应物的浓度，以x表示t时刻已反应掉的反应物浓度，于是可将 改写为 当反应物恰好消耗一半，即

14、x = a/2 时，此刻的反应时间记为t1/2（称之为半衰期），则上式变为： 或,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （5）一级反应及其特点 例：碳-14年代测定法 在活着的有机物体内，有一部分碳元素为稳定同位素碳-12，还有一小部分是放射性同位素碳-14。生物活着时通过呼吸来补充碳-14，而当某种植物或动物死亡后，其体内的碳-14就开始衰变（一级反应），但稳定同位素碳-12的含量不会变。在已知碳-14衰变速度的前提下（碳-14的半衰期为5730年），可以通过测量样品中的碳-14衰变的程度来计算出样品的年代。,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （5）一级反应及其特点 例：碳-

15、14年代测定法 联立 和两式，得到 t = In(c/c0) / (-0.693) t1/2 其中，c/c0是样品中的碳14与活体组织中相比的百分数，而t1/2是碳14的半衰期5730年。,一、化学反应速率,1、浓度对反应速率的影响 （5）一级反应及其特点 例：碳-14年代测定法 t = In(c/c0) / (-0.693) t1/2 比如，如果化石中的碳14与活体样本中的碳14含量相比是10%，那么化石年代为 t = In(0.1) / (-0.693) 5730 = 19040.79 年,一、化学反应速率,2、温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k的影响上。A

16、rrhenius（阿仑尼乌斯）总结了k 与 T 的经验公式： 取自然对数，得： 取常用对数，得： 式中：k速率常数；Ea活化能；R气体常数；T热力学温度；e自然对数底，e = 2.71828，lg e = 0.4343 = 1/2.303，A 指前因子，单位同 k 。,一、化学反应速率,2、温度对反应速率的影响 应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为 Ea、A 不随温度变化。由于T 在指数上，故对k的影响较大。 根据 Arrhenius 公式，知道了反应的 Ea、A 和某温度 T1 时的 k1，即可求出任意温度 T2 时的 k2。由对数式： 得：,一、化学反应速率,2、温度对反应速率的影响 实验

17、测得反应CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)在不同温度下的速率常数如下表所示，求此反应的活化能Ea。 T/K600700800 k/Lmol-1s-10.02801.3023.0,此反应的平均活化能Ea=133KJmol-1,一、化学反应速率,3、催化剂对反应速率的影响 （1）催化剂和催化反应 在反应中，质量和组成不变，能改变反应速率的物质，叫催化剂。催化剂改变反应速率的作用，称为催化作用；有催化剂参加的反应，称为催化反应。 催化反应分为均相催化和非均相催化两类： 反应和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化反应，称均相催化。如： NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 ；

18、,一、化学反应速率,3、催化剂对反应速率的影响 （1）催化剂和催化反应 若产物之一对反应本身有催化作用，则称之为自催化反应。如： 2MnO4 + 6H+ + 5H2C2O4 = 10CO2 + 8H2O + 2Mn2+ 产物Mn2+ 对反应有催化作用。 下图为自催化反应过程的速率变化。初期，反应速率小；中期，经过一段时间 t0tA 诱导期后，速率明显加快，见tAtB 段；后期， tB 之后，由于反应物耗尽，速率下降。,一、化学反应速率,3、催化剂对反应速率的影响 （1）催化剂和催化反应 反应物和催化剂不处于同一相，存在相界面，在相界面上进行的反应，叫做多相催化反应或非均相催化，复相催化。例如：

19、 Fe 催化合成氨（固气）；Ag+ 催化 H2O2 的分解（固液）,一、化学反应速率,3、催化剂对反应速率的影响 （2）催化剂的选择性 特定的反应有特定的催化剂。 同样的反应，催化剂不同时，产物可能不同。如： CO+2H2 = CH3OH（催化剂CuO-ZnO-Cr2O3）； CO+3H2 = CH4 + H2O（催化剂Ni + Al2O3） 2KClO3 = 2KCl + O2（催化剂MnO2）； 4KClO3 = 3KClO4 + KCl（无催化剂）,一、化学反应速率,3、催化剂对反应速率的影响 （3）催化机理 催化剂改变反应速率，减小活化能，提高产率，不涉及热力学问题。 如：A + B

20、= ABEa 很大，无催化剂，慢； 加入催化剂 K，机理改变： A + B + K = AK + B Ea 小，快。 AK + B = AB + K Ea 小，快。,图中可以看出，不仅正反应的活化能减小了，而且逆反应的活化能也降低了。因此，正逆反应都加快了，可使平衡时间提前，但不改变热力学数据,一、化学反应速率,例：在敞开容器中，高锰酸钾溶液跟草酸反应时，当把两稀溶液混合后，一小段时间内溶液颜色变化不大，但不久突然褪色。反应的化学方程式：2KMnO43H2SO45H2C2O4 = K2SO42MnSO410CO28H2O。据你分析，高锰酸钾溶液紫色突然褪色的原因是什么？,二、综合例题,例1: 已知反应NO2CONOCO2，在不同的温度下反应机理不同，请回答下列问题： 1. 温度高于220时，实验测得该反应的速率方程是vkc(NO2)c(CO)，则该反应是_(填“简单反应”或“复杂反应”) 温度低于250时，实验测得该反应的速率方程是vkc(NO2)2，又知该反应是由两个基元反应构成的复杂反应，其中较慢的基元反应的反应物和生成物均为氮氧化物(目前已被科学家确认的氮氧化物有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5、NO3等) 2. 请你根据上述事实，大胆猜想：反应“NO2CONOCO2”，在该条件下的反应机理（用方程式表示该反应的历程，并在括号内注明“快反应”或“