催化裂化催化剂.ppt

1、催化剂,分子筛催化剂,一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构 二、裂化催化剂的使用性能 三、裂化催化剂的失活与再生 四、分子筛催化剂与无定形硅酸铝催化剂比较,返回本章,催化剂能改变化学反应速度而本身不发生化学反应,催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行的反应,你知道吗？,催化剂只能加快反应速度，不能改变化学反应平衡,催化剂提高反应速度，主要是改变了反应历程，降低了反应活化能。,自由基途径：210293kJ/mol,正碳离子途径：42125kJ/mol,一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构,工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类： 无定型硅酸铝：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝 结

2、晶型硅铝酸盐：即分子筛催化剂,返回本节,（一）无定型硅酸铝催化剂,硅酸铝的主要成分是氧化硅和氧化铝，合成硅酸铝依铝含量的不同又分为低铝（含Al2O310%13%）和高铝（含Al2O3约25%）二种。其催化剂按颗粒大小又分为小球状（直径在36mm）和微球状（直径在4080）。 Al2O3、Si2O3及少量水分是必要的活性组分，而其它组分是在催化剂的制备过程中残留下来的极少量的杂质。合成硅酸铝是由Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定的比例配合而成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化而制成的。硅酸铝催化剂的表面具有酸性，并形成许多酸性中心，催化剂的活性就来源于这些酸性中心，即催化剂的活性中

3、心。,（二）结晶型硅酸铝盐（分子筛）催化剂,分子筛又称为泡沸石，按其组成及晶体结构不同分为A型、X型、Y型及丝光沸石等几种，目前工业裂化催化剂中常用的是X型和Y型沸石，其中用得最多的是Y型沸石。,X型和Y型沸石具有相同的晶体结构，每个单元晶胞由八个削角八面体组成 由于削角八面体的连接方式不同，可形成不同的分子筛。,人工合成的分子筛是含有钠离子的分子筛，它没有催化活性，钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子置换,在工业上所用的分子筛催化剂中含有1035%的分子筛，其余的是起稀释作用的担体,你知道吗？,工业上应用的担体有天然活性白土、合成低铝硅酸铝和合成高铝硅酸铝,担体的作用,起稀释作用 担体可以

4、容纳分子筛中未除去的Na+ 适当的担体可以增强催化剂的耐磨程度 起着储存和传递热量的作用 分子筛的价格高，采用担体可以降低催化剂的成本 在重油催化裂化中，担体可以起到预裂化的作用,二、裂化催化剂的使用性能,1密度 2活性（activity) 3稳定性 (stability) 4选择性 (selectivity) 5筛分组成和机械强度,返回本节,1密度,真实密度：一般为22.2g/cm3 颗粒密度：一般是0.91.2g/cm3 堆积密度：一般为0.50.8g/cm3 松动状态 沉降状态 密实状态 催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量，而催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有影响,2活性（a

5、ctivity),2活性（activity) 活性是指催化剂促进化学反应进行的能力。 对无定形硅酸铝催化剂，采用D+L法，它是以待定催化剂和标准原料在标准裂化条件下进行化学反应，以反应所得干点小于204的汽油加上蒸馏损失占原料油的重量百分数，即（D+L）%来表示。 工业上经常采用更为简便的间接测定方法KOH指数法。 微反活性法：在微型固定式流化床反应器中放置5.0g待测催化剂，采用标准原料(我国规定用大港235337的轻柴油)，在反应温度为460，重量空速为16h-1，剂油比为3.2的反应条件下反应70s，所得反应产物中的(204的汽油+气体+焦炭)质量占总进料量的百分数即为该催化剂的微反活性

6、(MA) 微反活性只是一种相对比较的评价指标，它并不能完全反映实际生产的情况,新鲜催化剂在开始使用一段时间后，活性急剧下降，待降到一定程度以后则缓慢下降，因此初活性不能真实地反映实际生产情况,在测定新鲜催化剂的活性前，须先将催化剂进行水热老化处理，目的就是使测定结构能较接近实际的生产情况,你知道吗？,在我国，水热老化的条件是使催化剂在800、常压、100%水蒸气下处理4h或17h,3稳定性 (stability),稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理前后活性比较来评价。既催化剂在使用过程中保持活性的能力 催化剂稳定性的评价 一般高铝硅酸铝的稳定性优于低铝硅酸铝，而分子筛催化剂的稳

7、定性则更好 REY(三价)分子筛AE(二价)分子筛碱(一价)分子筛H分子筛,4选择性 (selectivity),表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力 “汽油产率/转化率”或“焦炭产率/转化率”来表示 裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差 裂化气中的H2/CH4比值不仅可反映重金属污染的程度，而且也可反映催化剂选择性的变化。 分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝,5筛分组成和机械强度,筛分组成一般要求在2080m之间 通常把催化剂粒度分成四个部分：020m，2040m, 4080m，80m 适当的细粉(40m)含量可以改善流化质量，降低催化剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒

8、之间起了润滑作用，改善了催化剂流化性能 采用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度 通常要求微球催化剂磨损指数2,6、抗重金属污染性能,重金属对催化剂的污染程度用污染指数表示： 污染指数=0.1（e + Cu + 14Ni + 4V） 式中：e 、 Cu 、 Ni 、 V 分别为催化剂上铁、铜、镍、钒的含量，以表示。,三、裂化催化剂的失活与再生,（一）裂化催化剂失活的原因 （二）裂化催化剂的再生,返回本节,（一）裂化催化剂失活的原因,在反应再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不断下降，此现象称为催化剂的失活。,催化剂失活的原因,高温或与高温水蒸气的作用,裂化反应生焦,毒物的毒害,催化剂失活的原

9、因,1水热失活 ：在高温，特别是有水蒸气存在的条件下，裂化催化剂的表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小，分子筛的晶体结构破坏，导致催化剂的活性和选择性下降。 2结焦失活：催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂上的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。 3毒物引起的失活 ：裂化催化剂的毒物主要是某些金属（铁、镍、铜、钒等重金属及钠）和碱性氮化合物。,（二）裂化催化剂的再生,催化剂失活后，可以通过再生而恢复由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。 催化剂再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭。再生反应的产物是CO2、CO和H2O。,C：1.0%,C：0.10.05%,1再生反应和再生反应热,再生反应的热效应与焦炭的组成(H/C)及再生烟气中的CO2/CO比值有关 ，一般CO2/CO=1.11.3 再生反应是强放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需要的热量 通常在计算再生热时，是根据元素碳和元素氢的燃烧发热值并结合焦炭的H/C以及烟气中的CO2/CO来计算再生反应热，此计算值为再生反应的总热效应,元素氢和元素碳的燃烧热如下：,这种计算方法实际上是把