第三章 水化学 原理.ppt

1、第三章 水化学 原理,2009,1,水化学在核电厂工程中占有很重要的地位，不论是压水堆核电站、沸水堆核电站、还是高温气冷堆都离不开水及水溶液。也就离不开水化学化工技术。在压水堆核电站中，堆芯的冷却剂为含有LiOH和硼酸的水溶液，二回路和蒸汽发生器也用水作为介质。单回路的沸水堆核电站采用水作为堆芯冷却剂及传热介质。高温气冷堆的二回路也是用经氢氧化铵和联胺处理的水溶液。核电站的能量传递主要依靠水及水溶液。而核电站日常院校故障中也许多发生在水及其化学方面。为什么水及水溶液在核电站工程中得到广泛应用，这是由于水及水溶液的基本化学性质决定的。,一 水的基本性质 水的分子结构是以氧为核心，两个氢原子是10

2、431的H-O-H夹角。氧原子的8个电子中有两个电子与氢原子联系在一起，还有两对电子与临近的水分子形成氢键。水分子在水汽状态（气相）O-H的距离是0.9568，在冰中的距离是0.99。水的性质主要由分子构造和氢键决定的。右图是水分子和水分子键的氢键结构。,图3-1 水分子和氢键结构特性示意图,2,什么是氢键？，氢键是氢原子同时和两个电负性很大而半径较小的原子（例如O、N等）结合所形成的一种特殊的原子间作用力。氢键的作用力比通常化学键要小得多。在不同温度下，水中氢键数不同，见下表数据。表中C0-单分子份额，C1-由一个氢键缔合的分子数额，C2-有双氢键的分子份额。,水中各类氢键的比例%,冰的结构

3、中氢键数为100。,在水蒸汽状态，水的结构与液态不同。在低压下水分子都处于单体状态。随着压强增大，单位逐渐缔合成二聚体，三聚体等。在温度633K和压强18Mpa的电站过热蒸汽中，除二聚体外，还有约30的三聚体，10的四聚体和8的六聚体。 水的物理化学特性。,3,（1 ）水具有很大的比热 由于水分子的氢键和水分子的缔合，故将水加热时，还要消耗热量将缔合分子离解，使水的比热较其它液体要大，其凝固点和沸点也都比氧族其它元素的氢化物要高得多。使水有很高的比热。水的比热是4.18410-3JKgK-1，这在所有固体或液体中几乎是最大的。核电站利用水作为传热介质，也是利用水具有高比热的性质 （2 ） 水有

4、反常的凝固点和沸点 在标准状态下（101.3KPa），水的沸点是100，凝固点是0，它以液体的形态存在的温度范围很宽，这使水在自然界得以广泛存在。这一性质与周期表中氧族其它元素氢化物的沸点和凝固点明显不同。氧族元素包括氧、硫、硒、碲，它们的氢化物分别为H2O、H2S、H2Se、H2Te。按一般规律，水同摩尔质量最小，其沸点和凝固点在这四个氢化物中应为最低，但实际上水却反常地具有高的沸点和凝固点（见图）,4,水反常高的沸点和凝固点,冰的结构，氢键占%,氧族：？,5,（3 ） 水是极性溶剂 由于水分子的不对称结构，水分子是有极性的，这导致了它对各种无机盐有很高的溶解度，所以原水中含有大量钙、镁及碱

5、金属盐类，给反应堆供水造成很大负担，为了除去这些盐类要经过复杂的水处理过程。,4 水的热稳定性高 在2000K的高温下，其离解率还不到百分之一。这是水可在反应堆内高温下运行的原因，否则后果是很难想象的，但这也给用水制氢增加了困难。 5 水解与金属和非金属作用放出氢气 水还可与某些金属和非金属氢化物反应，生成酸和碱：,6,6 水的汽化作用 水的蒸汽压与温度之间的关系,在任何状态下，水的分子都处于不断运动状态，动能大的分子会离开水面进入空间，而液面上的蒸汽分子也会返回液体中，这就是水的蒸发和凝聚作用，在一定条件下，这两个过程达到平衡，此时的蒸汽压称为饱和蒸汽压，饱和蒸汽压与温度有关， 水温升高到一

6、定值，水开始沸腾，此时的温度称为在该压强下的沸点，水的沸点与压强关系见表3-3。 水的沸点与外界压强关系,7,从蒸发器或锅炉出来的饱和水蒸汽常含有少量水分，一般称之为湿饱和蒸汽，要通过过热器再加热，清除其中湿分后，得到干饱和蒸汽。 随着湿度和压强的升高，蒸汽密度增大，当湿度和压强足够高时，蒸汽的密度和水的密度相同，此时称为临界状态。水的临界压强是22.0Mpa。在此压强下水的沸点是374，称为临界温度。处于临界状态的水体的汽液两相界面已消失。,8,二 天然水的分类及其中杂质 1 天然水按其含盐量分 低含盐量：含盐量在200mg/L以下； 中等含盐量：含盐量在200500 mg/L以下； 较高含

7、盐量：含盐量在5001000 mg/L以下； 高含盐量：含盐量在1000 mg/L以下以上。 若按水的软硬度分： 极软水：硬度在1.0mmol/L以下； 软水：硬度在1.03.0 mmol/L； 中等硬度水：硬度在3.06.0 mmol/L； 硬水：硬度在6.09.0 mmol/L； 高硬水：硬度在9.0 mmol/L以上。 2 天然水中杂质 水处理的目的是要除去水中各种杂质，满足核电厂各类设备的用水需要。天然水中杂质主要分为三大类（见表）：即悬浮体，胶体和溶解物质，溶解物质有（1）离子状态存在的盐类，溶于水中的气体及非离子态的可液化固体。 表3-4 水中杂质的分类,9,(1)悬浮物 悬浮物的

8、颗粒较大，粒径在100nm以上，不溶于水，使水质变的浑浊，它是不稳定态，可以漂浮，凝聚或下沉。有些是有机物，有些是泥沙等无机物。 (2)胶体 胶体粒径在10-410-6mm之间，是由许多分子形成的聚合体，天然水中的无机物胶体主要是铁、铝、硅的化合物。有机物胶体主要是植物或动物腐蚀质。胶体的比表面积大，有较强的吸附能力。硅的可溶部分是偏硅酸（H2SiO3或SiO2H2O）的多分子聚合体（nSiO2mH2O，n5），胶体硅则是二氧化硅的水合物。 同类胶体由于常有同性电荷而互相排斥而不会聚合而沉降下来，经常稳定地分布于水中。 (3)溶解物质 溶解物质是指粒径小于1nm的微粒，多以离子状态存在与水中，

9、以及溶解于水中的气体。 离子态杂质 天然水中含有很多种离子态物质，其主要来源于岩石和土壤中的可溶部分，最多的阳离子是Ca2+，Mg2+，Na+，K+，Al3+等，阴离子有 ， ， ， ， 等。其它离子态杂质见表3-5。 溶解气体 天然水中常见的溶解气为O2，二氧化碳，溶解氧是来自于空气的氧气，其平衡溶解量与温度有关（见图3-4），天然水CO2不是来自于空气，主要是由地质过程及有机物分解产生的。CO2和水反应生成碳酸，使水pH下降。而经除去CO2的纯净水放在空气中会与空气中CO2平衡而变成弱酸性水。,10,水中离子态杂质,氧的溶解度与温度的关系,11,三 核电厂用水的种类 1核电厂用水种类较多，

10、质量要求也各异。 原水 原水是未经净化的地表水和地下水等。 补给水 原水经净化处理后，用来补充汽水回路（二回路）的损失水，其净化处理要经过除盐，除碳。 凝结水 汽轮机做功后的蒸汽经冷凝形成的水，冷凝水经净化处理后重新供二回路复用。 疏水 各种蒸汽管道和用汽设备中的蒸汽凝结水，收集到疏水箱经净化再供二回路使用。 循环冷却水 为各种需要冷却的设备提供的水，用于给相关设备降温冷却之用。在高温气冷堆中主要供汽轮机的凝汽器，冷凝器，发电机的空气冷却器提供冷却水。此外核岛的相关设备也需要冷却水冷却设备。,12,2 水质指标及其意义 列出水质指标及常用单位，不同用途的水有不同质量要求。下面介绍与核反应堆有关

11、的一些水质指标及其意义。 水质检测项目,13,（1）硬度 水的硬度是指水中易成水垢的物质，主要是钙、镁盐所致。水质硬度的测定方法多采用EDTA络合滴定法。不同国家对硬度定义不同，但它们之间可以换算。 硬度的分类 总硬度，简称硬度，是指水中钙、镁离子总和。 按水中阴离子的类型，又分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。 碳酸盐硬度 碳酸盐硬度是指水中钙、镁碳酸氢盐与碳酸盐之和。由于水中碳酸根很少，在水质pH值不高时，水中Ca（HCO3）2与Mg（HCO3）2总含量代表水的硬度。 当水受热时它们会分解：,所以碳酸氢盐在受热后可以分解出CaCO3及Mg（OH）2沉淀，从水体中分离除去，水溶液中钙、镁总量明显降

12、低。故又称钙、镁的碳酸氢盐所产生的硬度称为暂时硬度。,14,非碳酸盐硬度 利用将水加热煮沸方法不能去除的那部分硬度叫永久硬度，又称非碳酸盐硬度。主要是钙、镁的硫酸盐及氯化物等。 硬度的单位通常用mmol/L或mol/L。 酸度和碱度 水的酸度是指水中含有能接受氢氧根离子物质的量。能形成酸度的物质有强酸，强酸弱碱盐，酸式盐和弱酸。在离子交换除盐过程中阳离子交换柱的出水含有一定的酸度。强酸弱碱盐水解时会产生一定量H+，故呈酸性。 水的碱度是指水中含有能接受氢离子物质的量。一般水的碱度主要来源重碳酸根。 水的碱度的测定主要用酸中和法测定，中和滴定所用的指示剂不同，测定结果不同。 用酚酞作指示剂时，它

13、的变色范围是pH值8.18.3，此时的化学反应为：,其最终产物是H2O和 ，但不能继续反应生成 。用酚酞作指示剂所测出的碱度称为酚酞碱度。 用甲基橙作指示剂酸中和滴定时所测出的叫甲基橙碱度，又称全碱度。甲基橙的变化范围是pH4.34.5。pH远高于酚酞的pH8.3水平，也就是加入的H+更多，除上述两个反应外，还有 可以看出，甲基橙碱度包括OH-， ， ,故称全碱度。 酸度和碱度单位均为mol/L，mmol/L，mol/L,15,（2）pH 值 pH 是指水溶液中氢离子活度（浓度）的负对数。pH 测定是以玻璃电极作指示电极， 甘汞电极作参比电极，与溶液组成工作电池，可直接测出pH 值。,图3-5

14、 测定pH 的工作电池图 pH = lgH+ 测定pH 用的pH 计，又叫酸度计，基本原理见图3-5,16,（3）电导率 水溶液的电导是水中离子产生的导电现象。电导率是以数字形式显示溶液传导电流 的能力。电导率的大小反应水中离子浓度的高低。是水质的重要指标，反映给水，除盐 水、蒸汽凝结水中含盐量的高低。 水溶液的电导率的单位为西门子/米，符号为S/m，一般用其百万分之的单位，即微 西门子/厘米，或s/cm。 1ms/m = s/cm 电导率随温度变化而变化，温度每升高1，电导率增加约2，通常规定25为 电导率测定的温度标准值。 （4）溶解氧 根据亨利道尔顿定律，溶解在水中的氧气与大气压强成正比

15、。溶解到水中氧浓度 愈高则金属的腐蚀越快。故核电厂热力设备均要除氧，蒸汽发生器中给水质量要求溶解 氧7g/L，汽轮机凝结水的溶解氧要求30g/L。除氧方法有化学处理和真空除氧和热力 除氧等方法。准确监督水质中氧含量也很重要，通常用内电解法和氧电极法。 。,17,（5）浑浊度 浊度由水中不溶物造成的，设备冷却水要检查浊度值。浊度范围为040FTU。检 查浊度是比色法或目视法比较，用福马肼浊度标准溶液作为标准，福马肼是由硫酸肼与六次甲基四胺聚合形成白色高分子聚合物，以福马肼悬浊液作为标准，采用分光光度法比较水样与标准悬浊液的透光强度进行定量，（1）FTU 作为浊度单位。用10的六次基四胺溶液和1的

16、硫酸肼溶液各5ml，用去离子水稀释至100ml，此混合液的浑浊度定为400FTU 单位。,18,5 在核电厂化学中，使用的浓度表示方法有若干种。 （1） 液体溶液的浓度表示法 # 质量 浓度（质量分数） 在溶液中溶解的物质（溶质）的质量浓度有两种基本表示方法。一种是（1）单位体积溶液中溶质的质量单位表示浓度，叫W/V（质量/体积）制。另一种是W/W 制，即在一定溶液中溶质的重量。例如，蒸汽发生器给水的二氧化硅浓度应20g/L，或0.02mg/L，这就是W/V 制。,如果用W/W制，即为,如果溶液的密度为1，则这两种浓度表达法相同，如果溶液的密度不是1，则两种表达方法可以换算。,由于W/W制经常

17、用于固体物质的纯度表达，故现在不对推荐使用ppm表达溶液浓度，以免混淆。,19,#摩尔浓度（物质的量的浓度） 单位体积溶液所含溶质的物质的量，摩尔浓度又叫体积摩尔浓度，现在又叫物质的量浓度，其单位是mol/L或mol/m3，mmol/L，mol/L等。 例：市售试剂硫酸为98的溶液，密度（d）1.84g/cm3。求此硫酸物质的量的浓度。 解：1.0L的试剂硫酸含H2SO4物质的量为,#重量摩尔浓度 用1kg溶剂中所含溶质物质量（mol）表示，叫质量摩尔浓度，用符号m表示，单位为mol/kg。 例：25的氯化锌溶液，其质量摩尔浓度是多少？ 解：溶解在75g水中的氯化锌质量为25g，在1000g水

18、中溶解的ZnCl2量应为：,ZnCl2的摩尔质量=,ZnCl2的摩尔质量为136.4gmol-1,因此该溶液的质量摩尔浓度为2.44m（或2.44mol/kg）,20,四 溶液、溶解、溶解度 （1）溶液及溶解 由一种物质以其分子或离子状态均匀分布在另一种物质中所得到的分散体系叫做溶液。它可适用于任何聚集状态，包括气态溶液（如空气、液态溶液（如地下水）。通常所说的溶液是指液态溶液。 所有的液态溶液都是由溶质和溶剂所组成，溶剂是一种介质，溶质均匀分布在介质中，而且应以分子或离子形态存在。溶质和溶剂是相对意义来讲的。气体或固体溶解在液体中，通常把前者叫溶质，把后者叫溶剂。如果液体溶解在液体中，通常把

19、量少的叫溶质，量多的叫溶剂。 溶解和溶解度 当固态物质放在液态溶剂时，固体表示的粒子（分子或离子）由于本身的振动和溶剂分子的吸引，就离开固体表面而进入到溶剂中，并经扩散均匀分散到液体的各部分，这个过程叫溶解。与此同时，溶液中的溶质粒子仍在不断地运动，又会被未溶解的固体表面吸引而重新回到固体上去，这个过程叫结晶。 溶解和结晶是两个相反过程，它们同时在进行，但在开始时，溶解过程占优势，随着溶液浓度的增大，结晶过程速度加大。到一定时候，结晶速度等于溶解速度，溶液建立了动态平衡。,21,在一定温度下，长时间与过量溶质成平衡状态的溶液饱和溶液。饱和溶液中所含的溶质的量，即该物质在该温度下的溶解度。溶解度

20、表示该物质在液体中溶解能力的限度。溶解度可以用浓度单位表示，也可以用100克溶剂中所能溶解固体物质的克数表示。 2 影响溶解度的因素有： (1) 溶质和溶剂的本性，一般规律是溶质能溶解在和它结构相似的溶剂中。即所谓“相似相溶”。例如非极性或弱极性的溶剂中（如苯。四氯化碳）溶解度是10以上的物质称易溶物质，溶解度1以下的物质称难溶物质。,(2) 温度对溶解度的影响 固体盐类在水中溶解度与温度有关。多数盐类是温度升高溶解度增加，少数盐类是温度增加而溶解度降低。图3-6是溶解度曲线,22,(3) 压强对溶解度影响 压强对固体或液体的溶解度几乎没有影响，但对气体的溶解影响很大。 液面上方的气体分子不断

21、地运动进入液体，其速度与气体的浓度成正比。已溶液体由的气体分子也同时向外逸出。当溶解和逸出速度相等时，就建立了动态平衡：,3 核电站中的腐蚀产物的溶解度 核电站中不锈钢材料在高温下有一定的腐蚀速率，腐蚀产物的组成为铁、镍、锰的氧化物，如NixFe3-O4，Ni0.9Fe2.1-O4，Ni7Fe2.3-O4，等。其溶解度与温度关系见图3-7。,图3-7 铁、镍的溶解度曲线,23,温度和pH值对Fe3O4溶解度的影响,24,4 溶液的渗透压 某些材料的薄膜可通过水分子，但不能透过溶液中的分子或离子，这种膜为半透膜。动物的肠衣、膀胱等属于这类半透膜。人造的塑料薄膜、羊皮纸、玻璃纸等有些也是半透膜。

22、当一张半透膜把纯水和盐水分开时，开始时两侧的液面高度相等（见图3-8）但经过一段时间后，纯水侧的液面下降，而盐水侧的液面上升，显然水分子从纯水一侧经过半透膜向盐水侧迁移，这种现象叫渗透。渗透的机理是水分子的运动导致的。而盐分则不能透过膜。纯水侧和盐水侧两边液面高差所造成的压强叫渗透压。渗透压与溶液中盐分浓度成正比。荷兰物理学家范特荷夫得出，稀溶液的渗透压与浓度和温度的关系用理想气体方程式一致，即 V=Nrt,式中是渗透压，V是溶液体积，n为溶质的物质的量（单位为摩尔），R为气体常数，T为热力学温度。 渗透压原理用于水质除盐的反渗透装置上。,25,(a) 正常渗透；(b) 渗透平衡；(c) 反渗

23、透 图3-8 渗透压原理,26,五 化学反应与化学平衡 .1 化学反应 化学反应是指两种或两种以上的物质，在一定条件生成一种或几种化合物。化合物是有固定组成的物质。化学反应有的反应速度很快，氢气在空气中燃烧生成水。也有的反应速度很慢，如金属的腐蚀氧化。 在核电站工程中遇到的化学反应有 分解反应,离子交换反应,置换反应,氧化反应,还原反应,氧化还原反应是同时发生的。,27,.2 质量作用定律 所有化学反应都遵从质量作用定律。该定律是从实验总结出的一条规律，即化学反应速度跟反应物的有效质量成正比，这就是质量作用定律。 例如：我们在673K温度条件下，在一个密封容器中，改变CO和NO2反应物浓度，观

24、察反应速度的变化。反应式为：,反应速度实验,可以看出反应速度。 VC（CO）C（NO2） V=kC（CO）C（NO2） K为速率常数，此方程即为速率方程。若化学反应式为：Aa+Bb=Gg+dD，则速率方程可表达为：,28,当反应物浓度都是1mol/L时，反应速率常数就等于反应速率V，即V=K。 所以，反应速率常数越大，反应速率也就越大。不同反应有不同的K值，不同温度下K值也有所不同。但在一定温度下，K值是常数，K值可由实验测得。 温度升高，反应速度加快，如为例，温度影响列于表3-9。,由表数据可知，在NO2与CO的反应中，温度从600K增加到800K时，反应速率约增大1000倍。离子交换树脂的

25、再生过程，就是利用质量作用定律，改变溶液浓度，使反应按相反方向进行。,催化剂对反应的影响 除了温度和浓度外，催化剂对反应速度作用很大，例如N2、H2合成NH3反应中，不用催化剂，反应十分缓慢，毫无生产价值，当用Fe作为催化剂后，反应明显加快，使这一反应具有实用价值。 催化剂对反应的影响是改变反应机理，使反应活化能降低而加快反应。用催化剂可大大降低反应的活化能，加快反应速度，而不改变反应方向，也不改变化学平衡。 活化能是由非活化分子转变为活化分子所吸收的能量，其单位KJmol-1。 高温气冷堆氦净化装置是用CuO催化净化回路氦气。,29,3 化学平衡 对于化学反应，除了考虑反应速度外，还要顾虑化

26、学反应的进行方向，即最终得到的产物是什么，就是要顾虑化学反应平衡时反应物（原料）和产物的量。先从一个化学反应的原料和产物的关系，设在一个封闭的容器中，放入原料CO，H2O，CO2，H2。当反应达到平衡时，测量这四个组分的浓度。反应在1073K温度下进行，反应方程为： 三次实验的数据列于表3-10。 表3-10 三次试验的数据,30,从表3-10可以看出，将四种物质在封闭容器反应，不论从正反应，还是从逆反应开始，在1073K（800）温度下达到平衡时，生成物浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比，均等于1.0，即它是一个常数。 如果将反应式抽象为：,根据质量作用定，该反应的正反应的速率： 逆反应的速率为： 当反应达到平衡时：V正=V逆,KC就叫做反应的平衡常数，它反映了在一定条件产物与反应（原料）物的浓度比值。也就是它说明了该反应在一定条件反应进行的方向。,31,4 水的离解平衡和pH值 （1） 水的离解 水是极性溶液，在一定温度下要分解为水合质子和羟基离子，它即使酸又是碱。,