第五章气固相催化反应本征动力学.ppt

1、第5章气固催化反应的内在动力学，5.1气固催化过程，5.2固体催化剂，5.3气固催化反应内在动力学，5.4内在动力学方程的实验测定，5.1气固催化过程，5.1.1催化过程和特征。在均相反应过程中，根据化学热力学的观点，可以进行大量的反应，但由于反应速度极慢，即使接触，这种物质的加入改变了原来化学反应的过程，但其质量和数量在反应前后保持不变，因此被称为催化剂。有催化剂的反应过程称为催化反应过程。催化反应过程的特点可以概括为：催化剂、变化、化学反应过程、变化、反应活化能，即反应前后不变；(1)催化剂不会改变，最终能达到反应物质的平衡状态；(2)对于催化和非催化反应，催化剂不改变化学平衡；(3)对于

2、任何可逆反应，催化剂，这是同一时间的化学平衡常数；k1和k2的正向和反向反应速率常数；对于某些化学反应，虽然反应产物很少，但没有必要寻找催化剂。催化剂对此反应无能为力，因为它们的反应速率不低，但平衡常数低。催化剂只能在平衡常数大、反应速率慢的过程中发挥作用。5.1.2表达非均相催化反应速率，注意单位！5.1.3多相催化反应过程，1。气固催化反应工艺步骤：1 .反应组分A从流体转移到催化剂的外表面；2.反应组分a从催化剂的外表面转移到催化剂的内表面；3。反应组分A在催化剂表面活性中心的吸附；4。反应组分a在催化剂表面ar上反应；5。反应产物R从催化剂表面脱附；6.反应产物R从催化剂的内表面转移到

3、催化剂的外表面；反应产物r从催化剂的外表面转移到流体中。上述步骤1和7称为外部扩散过程(涡流扩散)；步骤2和6称为内部扩散过程(分子扩散)；步骤3、4和5被称为化学动力学过程。多相催化反应过程是一个多步骤过程。如果一个步骤的速率比其它步骤的速率慢得多，以致整个反应过程的速率取决于这个步骤的速率，这个步骤被称为控制步骤。5.2固体催化剂，5.2.1催化剂组成和组分选择，催化剂，1。活性成分：真正起催化作用的成分。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。功能：1)提供有效的表面和合适的孔结构2)使催化剂获得一定的机械强度3)提高催化剂的热稳定性4)提供活性中心

4、5)与活性组分反应形成新化合物6)节省活性组分的消耗2)载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合剂或载体。分类：助催化剂(促进剂):它没有活性，但可以提高催化剂的效率。4，抑制剂：1)有时用于抑制副反应的反应性和提高选择性；2)有时用于降低催化活性和提高反应稳定性。5.2.2催化剂的制备及其活性取决于制备方法和条件、浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混法、辊涂法、热熔法、溶解法、浸出法、复合催化剂的固定化方法等。1.催化剂的制备方法；2.催化剂的形成；影响催化剂的使用寿命、机械强度和活性；3.固体催化剂的制备煅烧的目的是：1)除去挥发性组分，保证一定的化学组成，使催化剂具有稳定的活性。2)保持催化剂具有

5、一定的晶型、粒径、孔结构和比表面积。3)提高催化剂的机械强度。4.催化剂活化：目的是去除吸附和沉积的杂质。方法是：1)适度加热，赶走容易去除的杂质；2)小心燃烧以去除顽固杂质；3)使用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂来活化催化剂。5.催化剂的启动和停止、新催化剂、高活性、启动程序：最初在低压、低浓度和低温下操作，以便以较低的反应速度通过最初的高活性阶段。在启动的不稳定阶段，温度可能失控并破坏催化剂的活性，因此需要特殊的启动程序。停工程序：特殊催化剂通常有特殊要求。例如，以铬为助催化剂的氧化铁变换催化剂是部分还原的氧化铁，它会立即被空气氧化和失活，因此在停止时应使用惰性介质进行钝化或保护

6、，使用时应小心活化。5.2.3固体催化剂的比表面积、孔容和孔容分布、催化剂性能、物理性能：比表面积；孔隙体积；孔隙体积分布。影响力，1。比表面积：单位质量催化剂的表面积Sg，m2/g。影响催化剂的吸附能力和活性。测量表面积的方法是氮气吸附法。8。催化剂中微孔尺寸的分布。5.3气固催化反应的内在动力学。气固催化反应的本征动力学是研究没有扩散过程的化学反应动力学(即排除外部扩散和内部扩散的影响)。气固催化反应的本征动力学步骤分为三个步骤：5.3.1化学吸附和脱附，1，化学吸附和物理吸附，2，化学吸附速率的一般表达式，1)吸附方程：A，吸附速率：空位率：它们的关系：3)脱附方程：A，A，A，5.3-

7、1，5.3吸附活化能和吸附活化能与表面吸附程度无关。每个活性中心只能吸附一个气相分子(单层吸附)；被吸附的分子不会相互影响或影响空位的吸附(被吸附的分子之间没有作用力)。如果固体吸附剂只吸附分子甲，它被称为吸附平衡常数。朗缪尔等温吸附型！如果组分a在吸附过程中离解，O2=2o为：平衡时间为：这称为吸附平衡常数。如果固体吸附剂在平衡状态下不仅吸附A，还吸附B，当N组分吸附在同一吸附剂上时，当I组分分解时，(2)Demkin(T)吸附模型与Langmuir吸附模型的区别在于它认为吸附活化能Ea、脱附活化能ed和吸附热Q与覆盖率呈线性函数关系。即吸附速率为33，360，吸附活化能Ea随着覆盖率的增加

8、而增加，解吸活化能Ed随着覆盖率的增加而降低，吸附热，所以解吸速率相同，其中平衡时间为0，表观吸附速率为0，所以Demkin等温吸附方程，(3)Freundlich吸附模型，Frood Richie吸附模型和Demkin吸附模型相似， 认为吸附活化能和吸附热的年覆盖率不同，但Frood Richter吸附模型认为活化能和覆盖率之间的关系不是线性的，而是对数函数，即吸附率：所以，平衡时间：解吸率是相同的，其中表观吸附率是，所以，Frood Richter等温吸附方程，5.3.2表面化学反应， 表面化学反应动力学：通过被催化剂吸附的反应物分子之间的反应产生产物的过程中的反应速率问题，正反应速率：反

9、反应速率：表面反应速率：当反应达到平衡时：5.3.3反应内在动力学，1。 双曲线内在动力学方程：基本假设：1。在吸附-反应-解吸三个步骤中必须有一个控制步骤；2.除了控制步骤，所有其他步骤都处于平衡状态；3.吸附和解吸是理想的过程，可以用langmuir吸附模型来描述。假设机制步骤如下：其中每个步骤的表观速率方程为：1。吸附过程为控制步骤，内在动力学方程为：表面化学反应达到平衡，R解吸也达到平衡，所以：2。表面反应过程控制，内在反应速率方程：吸附达到平衡，解吸达到平衡。总之，速率方程的推导步骤如下：(1)假设反应机理，(2)确定速率控制步骤，(3)所有非速率控制步骤达到平衡，(4)利用列出的平

10、衡公式和i v=1和4推导吸附机理。两种活性中心参与吸附，其中如果化学反应是控制步骤，那么：2。在吸附项中，每当I分子被吸附到平衡态时，KIpI项就会出现，吸附过程可以被认为是一个不受控制的步骤。吸附项的指数是参与控制步骤的吸附中心的数量。结论：通过以上推导，速率方程可以归纳为以下形式：6 .如果某一组分没有吸附项，而其他组分出现分压倍增，则反应主要受该组分的吸附或解吸过程控制。如果有两个不同的吸附中心，则吸附项相乘。其次，幂函数的本征动力学方程表明，催化剂表面在热力学和动力学上都是不均匀的，在真实表面上推导反应速率的原理与在理想表面上相同。以铁催化剂上合成NH3的动力学方程为例：反应机理：实

11、验测定：N2吸附是过程的控制步骤，吸附为登金型。因此，反应速率可以表示为：当第二步达到平衡时，所以：=0.5，那么，5.4实验测定内在动力学方程，5.4.1消除外部扩散和内部扩散的影响，实验测定动力学数据是为了确定最佳动力学模型和模型中的参数。气相主体、气膜层和催化剂的浓度分布，气相主体、气膜层和催化剂的浓度分布，外部扩散和内部扩散的消除？思路：降低外扩散阻力，提高气流的线速度，实验方法：1)在两个相同截面积的反应器中装填m1和m2质量的催化剂；2)在相同的温度、压力和进料组成下，改变进料摩尔流量FA0并测量相应的转化率Xa；3)以m/FA0为横坐标，xA为纵坐标绘制5-2；该图考察了外部扩散

12、的影响。1.消除外部扩散的影响。注意，结论：如果实验曲线落在同一条线上，内部扩散的影响将被消除。如果实验曲线在低流速时不一致，在高流速时一致，则应选择高流速区域进行操作。1.消除内部扩散的影响，降低内部扩散阻力和粒径。化学文摘与计算机辅助教学有很大的不同，这是由内部扩散阻力引起的。实验方法：1)在恒定的温度、压力、原料气组成和进料流量下，负载一定量的催化剂；2)改变催化剂颗粒的直径dp并测量出口转化率Xa；3)图5-3，横坐标为dp，纵坐标为Xa；该图说明了颗粒直径对内部扩散的影响。是指一次通过催化剂床的组分转化率大(xA25%)的情况。5.4.2固定床整体反应器、整体反应器和整体反应器的特点

13、：1)管道无催化作用(由玻璃或不锈钢组成)；2)反应管应足够薄，管外传热应足够好(争取相同的径向和轴向温度，有时用等粒径的惰性介质稀释催化剂，以减少管壁上的传热负荷)；3)为了加强管外传热，可以选择恒温浴、流化床、铜块等方法保持催化剂床层等温。实验方法：1)在恒温下，改变流速，测量转化率；2)根据xA(m/FA0)绘制(如图54所示)；3)改变温度，重复步骤1)和2)。结果如图5-4所示。结出果实，在床层中使组分A的物质平衡为一个无穷小的质量，等温线上的斜率代表这一点上的反应速率。5.4.3微分法和实验反应器以及微分反应器意味着催化剂床层入口和出口之间的浓度差非常小(xA1 %)，因此床层中的

14、反应速率可以认为是一个常数，在这种条件下的反应速率可以直接测量。结构与整体反应器相同，只是催化剂床很薄，所以转化率低。在转化率范围内(从入口处的xA1到出口处的xA2)，反应速率是恒定的。微分反应器的结构和反应速率的测定，这个公式是当组成为平均转化率时的反应速率。为了获得整个范围内的数据，通常使用制备产品气体或预反应器的方法来改变差动反应器的组成。1)结构简单，反应速率直接计算，催化剂用量少，易于等温2)分析精度高；负担复杂，床薄，实验容易失败。5.4.4差动反应器的特性，循环反应器，1。外循环反应器，外循环反应器：综合整体反应器和差动反应器的优点，摒弃它们的主要缺点。通过调节循环比来确定不同组分的反应速率。2.内循环反应器，内循环反应器：反应物料在反应器中充分混合流动。由于良好的搅拌，化学反应在等