仪器分析武汉大学电位分析法.ppt

1、8.3离子选择电极的类型及作用原理,一. 分类,二. 膜电极,1. 膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电 解质溶液形成的内外界面的界面电 位的代数和。,2.扩散电位,在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。,3. 界面电位,如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有这

2、种电位性质。,4膜电位M、界面电位D和扩散 电位d 的 定量关系,膜相 溶液（外） d 溶液（内） D外 D内,当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即： *=*,这时， o+RTln+ZF= o+RTln+ZF 设Z=1，o=o，则： F（-）=RTln/ D=-=RT/Fln/,扩散电位,膜电位M = D外 + d + D内,选择电极电位ISE ISE=内参+M k* RT/FlnI外 k*内包括了d，内参，I,II内常数。 E电= SCE ISE,二. 玻璃膜电极,最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻璃电极），下端部

3、是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为01mm。玻璃管内装一定pH值（PH= 7）的缓冲溶液和插入 AgAgCl电极作为内参比电极。,G-Na+H+ G-H Na,SiOH+H20 SiO- H30+,目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。,如果内充液和膜外面的溶液相同时，则中膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，这个电位称为不对称电位。,在pH1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较 大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往高， 这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小， （H3O+)也就变小了，这种现象称为“酸差”。 另个相对应的是“钠差”（所谓“钠差”见参武大教材p2

4、82)。,玻璃电极,这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F点阵,降低晶体的电阻，导电由F完成。,三晶体膜电极,氟离子选择电极,氟电极受OH的干扰，因为 LaF3+3OH=La(OH)3+3F 另一方面 HF=H + F 氟电极适用的PH范围为PH57。 另一类非单晶体电极，而是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的电极Cl-，Br-，I，CN，Ag，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等（见表62）。,四流动载体电极（液膜电极，图）,流

5、动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。,钙离子选择电 极,内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+

6、(水相) 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。,流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（Polyvunyl Chloride）膜电极。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。 中性载体， 载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。,二甲基-二苯并30-冠醚-10,K+冠醚配合物模型,五气敏电极,气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（AgAgCI）绕在电极周围。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。 如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2 。,六. 生物膜电极,生物膜主要是由具有分子识别能力的生物活性物质(如酶、微生物、生物组织、核酸、抗原或抗体等)构成，它具有很高的选择性。用这些物质作识别器件制成的电极为生