第五章(例题在课件尾部).ppt

1、第五章 多组分系统热力学与相平衡 (Chapter5 Thermodynamics of Multi-component system and Phase Equilibrium) （一）多组分系统热力学 51 组成表示法(常用四种方法)(普化已学,可自习) 1.物质B的物质的量分数(即B物质的摩尔分数)XB 2. 物质B的质量分数,4、物质B的质量摩尔浓度 单位：mol/,3. 物质B的物质的量浓度 ,单位:mol/m3或mol/L(法定) (其中为溶液密度（/m3），MA、MB为溶剂A及溶质B的摩尔质量 （单位为/mol)。,52拉乌尔定律和亨利定律,1.拉乌尔定律 (1)定义：定温下，稀

2、溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压 与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值( )与纯溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。 (2)公式： 或 注意: 若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶液)。,2.亨利定律 (1)定义: 定温下,稀溶液中挥发性溶质B的蒸气压PB与溶质在 溶液中的浓度成正比，比例系数称亨利常数。 (2)公式： (3)应用时注意事项：溶质在气相和液相中分子状态必须相同, 否则不能用此定律。溶液越稀，该定律越准,53 理想液态混合物（理想溶液） 1、理想溶液 溶液中任一组分在整个浓度范围内都符

3、合拉乌尔定律的溶液叫理想溶液。 2、理想溶液中任一组分B的化学势 其中 标准态: =1即P、TK下的纯液体组分B为标准态。,3、理想溶液的性质（混合性质） (1)mixV=0(因为纯液体B体积为 ，溶液中组分B体积为VB(偏摩尔体积),且 ） （2）mixH=0 （3）mixS= （4）mixG= 54 理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势 稀溶液界限为 或 之间的溶液.,1、溶剂的化学势 (因溶剂服从拉乌尔定律） 为标准态化学势, xA=1即P、TK下纯 溶剂A为标准态。,2、溶质的化学势 标准态： 、TK下，当 时且服从亨利定律的假想态。,55稀溶液的依数性（普化已学） 1、溶剂蒸气压下降： 2

4、、凝固点降低：(条件:溶质不与溶剂形成固态溶液,仅溶剂以纯 固体析出) 3、沸点升高(条件:溶质不挥发) 单位均为K/mol 4、,56活度与活度因子 1、活度与活度因子 (1)活度：定义:真实溶液中组分B有效浓度，用 表示； 公式： (2)活度因子： 定义：同温同压下，真实混合物中组分B对理想液态混合物 的偏离程度，用 表示。 公式： (3)真实液态混合物组分B的化学势 (常压) 若气液平衡(气体为理气)时, , , 标准态：,2、真实溶液 (1)溶剂A的化学势 ， ， ， 标准态： (2)溶质B的化学势 其中 标准态为 P、TK、a=1且符合亨利定律的假想态。,57分配定律,1、定义:在一

5、定温度下,若一种物质溶解在两种互不相溶的液相中达平衡时,该物质在两相中的浓度比是一个常数。 2、公式： 为分配系数(T一定) 3、适用条件：理想溶液或稀溶液且组分B在两相中化学式相同。 4、应用：工业上的萃取或漂洗(要求溶剂少量多次,其萃取效率越高),（二）相平衡 58 相律 1、相数P（）： (1)定义:物系中含有相的总数叫相数;条件不同,P不同,如水有 气、液、固三相。 (2)气液固相数规律： 1）气体：所有气体为1相，P=1； 2）液体：真溶液P=1;互不相溶液体,P=不相互溶的液体种数； 3）固体：固溶体P=1(不同固体分子以分子分散程度形成均匀 混合体,如合金);非固溶体,P= 固体

6、种类数； 4）晶体：完美晶体（绝对零度）P=1；任意温度或非完美晶 体,P=晶体种数；,R求算方法,2、组分数（独立组分数）C(或K) (1)定义：描述相平衡物系各相组成所需的最少物质数。 (2)数学表达式：C=SRR(发生化学反应)；C=S-A（不发生化学反应）。 S：物种数物系中化学物质种数 , A为原子种类数； R：独立化学平衡数（独立化学反应数）；如： 组成如下三个反应： 其中3=21,所以3不是独立的； 为此：S=5，R=2 R独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言,R=0,3、自由度及自由度数 (1)自由度：描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。 (2)自由度数F：描述相平衡物系

7、中所必须指定的最少独立变量 数目。如T、P、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。 4、相律 (1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。,(2)相律数学表达式： 一般表达通式:F=C-P+n,其中n=温度、压力、电场、磁场、 重力场、光照射、比表面等外界条件数。 一般表达式：F=C-P+2，通常 n=T、P 特殊表达式（条件自由度数 ） F=F*=C-P+1，适用条件：定温或定压 F=F*= C-P，适用条件：定温定压 相律的两个极限情况 对F=C-P+2言 a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确

8、定画相图座标数。 b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。 c)当F0时,系统处于非平衡态。,59单组分系统相平衡 1、水的相图（单组分系统的相图） （1）相图制备依据 描述由实验数据把多相物系状态随温度，压力等变量变化关系的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分物系的相图中独立数量为2，则可以用2维坐标画出。 今以T、P平面图画出，图中的各种 曲线均是对应T、P下的纯水真空的状态, 由分析可知,最大相数为3,即水的相图有 3相共存。如下图：,（2）相图中点，线，面

9、的物理意义 点O，三相点，P=3，C=1即三相平衡共存,(T、P)= (0.0098, 4.58mmHg)(273.16K,6.11102Pa),F=C-P+2=1-3+2=0无独立变量。 线OA：l-s平衡线，在此线上各点两相平衡共存 C=1，P=2，F=C-P+2=1-2+2=1,只有一个变量独立，即T或P OB： s-g平衡线，同理F=1 OC： g-l平衡线，同理F=1; OC：过冷水饱和蒸气压曲线,为亚稳态过冷水,可自发结冰。 面： 相区，C=1，P=1；F=C-P+2=1-1+2=2，有两个 可改变的独立变量，即T、P 。,2、克拉佩龙方程(Clapeyron equation)

10、适用条件:单组分物系的任何两相平衡,如s-l, g-l, s-g,C1-C2 ( 晶型转变)等。 3、克劳修斯克拉佩龙方程(Clapeyron-Clausius equations) 对l -g, s-g平衡物系为使问题简化，且不引起太大误差时， 假设：,并假设：Hm为常数（在 区间内） 故上式变为： (定积分) 或 （不定积分式）,510二组分理想液态混合物的气液平衡相图 1、压力-组成图（T-定） 2、杠杆规则（如图5-10-2） 当系统点处于M点时,设系统组成 为NB, ng、n1分别为气相和液相物质 的量,气相组成为yB,液相组成为xB; 若两相的量换为质量,组成均为质量分数(即 ),

11、杠杆规则 仍然使用, 两相平衡与否均可使用杠杆规则进行混合物中组成不 同的两部 分物料衡算。 3、温度-组成图(P-定)与2相似(自学）,例1、 三种固 体化合物，试说明：1）101325Pa下能与 NaCO3 水溶液和冰平 衡共有的含水盐最多有几种？2）在303K,101325Pa下,能与水 蒸气平衡共存的含水盐有几种？ 解：1）由题意可知，C=2, (因S=2, R=R=0或S=5, R=3, R=0) 此题的相律表达式为F=CP+1，当F=0时Pmax=C+1=2+1=3 物系现有2相（即NaCO3水溶液和H2O(s)）所以只有1种含水 盐与之共存。 2）由题意知F=C-P，已知C=2

12、令F=0时Pmax=C=2，因为物系只有1种相（水蒸气） 所以最多只有1种含水盐与之平衡共存,例2、试说明下列平衡物系的F=？ 251atm下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存？ I2(s)与I2(g)平衡共存？ 用任意量的HCl(g)与 NH3(g) 达平衡时 解：由题意可知：此题为定温定压过程,所以相律表达式为： F=C-P 已知C=2，P=2 , 所以F=C-P=2-2=0，无独立变量 由题意知F=C-P+2 已知C=1，P=2, 所以F=C-P+2=1-2+2=1,只有一个独立 改变的变量 因T、P发生变化 , 所以F=C-P+2 已知S=3，R=1，R=0，所以C=S-R-R=3-1-0=2 P=2（气固两相） 所以F=C-P+2=2-2+2=2，有两个独立改变的变量。,例3、有一种油,其沸点为473.15K,试估算在293.15K时的饱和蒸气压为多少Pa? 解:先用Trouton rule( )近似求算该油的 Tb对应的蒸气压为101325P2Pa,设293.15K时的蒸气压为P2Pa,由克克公式知,例4、有一水蒸汽锅炉,能耐压15atm，问此锅炉加热到什么程度有爆炸危险？水的汽化热(蒸发热)为539cal/g,并当作常数？ 解：已知 T1=373.15K,P1=101325Pa Hm=539184.18