大学有机化学课件-炔烃

1、炔烃的命名和化学性质, 炔烃的制备； 共轭的定义和应用, 共轭二烯烃的性质。,炔烃和多烯烃的命名; 炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质; 炔烃的制法, 重要的炔烃和二烯烃; 共轭体系及共轭效应; 理解速度控制和平衡控制的概念。,CH2CHCHCH2,CHCH,第三章：烯烃、炔烃和二烯烃,3.3 炔烃,一、炔烃的结构,乙炔是最简单的炔烃, 为线型分子。,0.120nm,0.106nm,炔烃的官能团是碳碳三键, 碳原子是sp杂化, 两个sp轨道在同一条直线上。,H-CC-H,碳碳三键的特点：, 炔烃的亲电加成活性不如烯烃。, 碳碳三键上的氢 (炔-H) 有一定的酸性。,原因：,两个碳原子之间电子云密

2、度大;,C-C键长短, 使键的重叠程度大;,两个键形成的圆柱型电子云不易极化。,电负性Csp Csp2 Csp3, 使C-H键极性增强。,原因：,二、炔烃的异构和命名,炔烃的异构现象, 是由碳链不同或三键的位置不同而引起的; 炔烃没有顺反异构。,炔烃的命名(略); 注意: 烯炔类化合物若有等不饱和键和等碳原子数时, 以双键多的链为主链：,7 6 5 4 3 2 1,5-乙炔基-1, 3, 6-庚三烯,2-甲基-3-乙炔基-1,4-戊二烯,二、物理性质,1、炔烃分子短小、细窄, 在液态及固态中彼此很靠近, 分子间作用力强, 故熔点、沸点和密度较大。,短小 键长: CC 0.154 nm C=C

3、0.134 nm CC 0.120 nm 细长 CC 直线型,三、炔烃的化学性质,三键与双键都是不饱和键, 反应相似: 加成反应 (催化加氢、亲电加成), 氧化反应、聚合反应, 但也有一定特殊性。,H2O CHCH NH3 CH2=CH2 CH3CH3,15.7 25 34 44 50,pKa,sp杂化控制电子的能力更强, 亲电加成反应稍慢于双键.,1、还原反应, 高活性催化剂 (生成烷烃),催化剂,催化剂,(Ni、Pt、Pd等),1）催化加氢,(不同催化剂, 不同产物),催化加氢时, 炔烃比烯烃快, 为什么？,CH3CCCH3 +H2,CH3CH2CH2CH3,烯炔加氢时, 炔键先被氢化。,

4、 林德拉(Lindlar)试剂 (重点) (得顺式烯烃),CH2=CHCH=CH2,CH2=CHCCH +H2,2）碱金属还原 (得反式烯烃),在液氨中用Na或Li还原炔烃, 主要得反式烯烃。,H2,2、亲电加成 (X2、HX、H2O及硼氢化),炔烃可以发生亲电加成, 但比烯烃的亲电加成难。,例如, 烯烃可使溴的CCl4溶液立刻褪色; 炔烃却需要几分钟才能使之褪色, 乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。, 与卤素加成,首先生成二卤化物, 为反式加成, 继续和卤素作用生成四卤化物。,溴水褪色, 可用于鉴别。,加氯时, 必须用FeCl3作催化剂。,由于卤素具有-I效应, 反应可以停留在二卤化物

5、阶段。,烯炔加卤素时, 一般首先加在双键上。,原因: 当烯炔为共轭烯炔时 (双键和三键形成-共轭), 结构更稳定。为保留-共轭稳定结构, 加成首先发生在叁键上。,注意特殊情况 (重点)：,共轭加成！, 与氢卤酸加成,活性：HIHBrHClHF,亲电加成加成产物符合马氏规则。,注：加HCl时, 需在 HgCl2 催化下进行。当HCl不过量 时, 可使反应停留在一分子加成阶段。,反式产物,烯炔加卤化氢时, 一般首先先在双键上进行加成。,此反应说明了什么？,CHCCHCH2 + H+,共轭加成！,注意特殊情况 (重点)：,加HBr时, 也有过氧化物效应, 反马氏自由基加成。,HBr自由基加成 (过氧

6、化物效应, 重要),只有乙炔水合得乙醛; 端基炔水合得甲基酮; 非末端炔烃 两种酮的混合物。,平衡倾向于酮式, 与水加成,炔烃加水也符合马氏规则,CHCH + H-OH,H2SO4,HgSO4,乙烯醇,乙醛,甲基酮,3、硼氢化反应 (了解),炔烃的硼氢化反应, 可以停留在含双键的阶段为顺式构型。,硼氢化的产物用酸处理, 可得顺式烯烃。,末端炔硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛。,RCCH,BH3,0,H2O2 HO,RCH2CHO 醛,炔烃的硼氢化-氧化反应反马氏规则,4、 亲核加成 (理解),亲核加成反应: 由亲核试剂的进攻引起的加成反应。,亲核试剂: 反应中能提供孤对电子并形成新的共价键

7、的中性分子或负离子; 如: CN-, Ac-具有亲正电荷 (原子核)的性质, 故称亲核试剂。,炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成, 产物也遵守马氏规则。,末端炔的亲核加成,反应机理,甲氧基负离子,遵守马氏规则,乙炔与上述试剂反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基, 故称乙烯化反应。,自身的亲核加成反应 P73,5、氧化反应,1) KMnO4氧化,用于鉴别 (掌握),炔烃取代基的不同, 氧化产物也不同：,利用炔烃和KMnO4反应可以检验三键的存在和确定炔烃的结构。,C2H6 C2H4 NH3 C2H2 C2H5OH H2O pKa 50 44 34 25 15.9 15.74,6、末端炔烃的酸性 (重点, P67),三键碳为sp杂化, 电负性比较大, 使C-H键极性增强, 显示一定的酸性。,共轭碱 炔化物,含碳酸,动力之一：生成更弱的酸,动力之二：生成沉淀,炔化银(白色),炔化亚铜(砖红),处理：,用于鉴别,用于分离末端炔,RCCAg + HCl,RCCH + AgCl,银氨溶液,亚铜氨溶液,RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg,RCCH + Cu(NH3)2NO3 RCCCu,炔化