白酒分析与检验.ppt

1、白酒分析与检验,朱玉洁 2012年5月,课程定位,白酒分析与检验 是生物技术及应用专业的一门专业核心课。本课程是研究白酒组成成分的检测方法及有关理论，进而评定白酒品质的一门技术性学科。 本课程的任务是：运用物理、化学、生物化学等学科的基本理论及各种科学技术，对白酒工业生产中的物料（原料、辅料、半成品、成品、副产品等）的主要成分及其含量和有关工艺参数进行检测。,课程考核,60分平时成绩：30分小组讲课 20分考勤 10分课堂表现,40分期末考试,不少于15分钟 PPT质量 讲授表现,讲授提纲,第一章绪论 一、白酒生产分析与检验内容、作用及方法 1主要内容 （1）感官检验 （2）理化检验 （3）微

2、生物检验,一、白酒生产分析与检验内容、作用及方法 2作用 （1）保证原料质量 （2）掌握生产过程情况和决定工艺条件 （3）控制产品质量 （4）进行经济核算的依据 （5）进行科学研究工作的手段,一、白酒生产分析与检验内容、作用及方法 3主要方法 （1）感官检验法 （2）物理分析法 （3）化学分析法 （4）仪器分析法 （5）微生物检验法,二、白酒生产分析检验的一般步骤,取样或样品的采集,取样或样品的采集,取样或样品的采集,样品的处理,样品的分析检测,分析结果的记录与处理,二、白酒生产分析检验的一般步骤,1样品的采集 原则：代表性 关键：均匀 数量：能反映该食品的卫生质量 满足检验项目对试样量的需要

3、， 一式三份供检验、复验与备查用或仲裁， 每一份不少于0.5kg。,采样一般步骤： （1）原始样的采集 （2）原始样的混合 （3）缩分原始样至需要的量,固体原料及酒醅的取样 瓶装酒的取样 液体酒样的取样,采样后的工作： 采样后要立即密塞、贴上标签，并认真填写采样记录。 写明样品的名称、采样单位、地址、日期、样品批号或编号、采样条件、包装情况、采样数量、检验项目及采样人。 无采样记录的样品，不得接受检验。,感官不合格产品不必进行理化检验， 直接判为不合格产品。,2样品的处理 样品中往往含有一定的杂质或其他干扰分析的成分，影响分析结果的正确性，所以在分析检测前，应根据样品的性质特点、分析方法的原理

4、和特点，以及被测物和干扰物性质的差异，使用不同的方法，把被测物与干扰物分离，或使干扰物分解除去，从而使分析测定得到理想的结果。,二、白酒生产分析检验的一般步骤,目的,2样品的处理 （1）溶剂萃取法 （2）有机质的破坏：干法灰化、湿法消化 （3）蒸馏法 （4）盐析法 （5）化学分离法 （6）澄清和脱色 （7）色层分离法 （8）浓缩,二、白酒生产分析检验的一般步骤,方法,凝胶层析又称为凝胶过滤，分子排阻层析，分子筛层析等。是指以各种多孔凝胶为固定相，利用流动相中所含各种组分的相对分子质量不同而达到物质分离的一种层析技术。,凝胶层析柱中装有多孔凝胶，当含有各种组分的混合溶液流经凝胶层析柱时，大分子物

5、质由于分子直径大，不能进入凝胶的微孔，只能分布于凝胶颗粒的间隙中，以较快的速度流过凝胶柱。较小的分子能进入凝胶的微孔内，不断地进出于一个个颗粒的微孔内外，这就使小分子物质向下移动的速度比大分子的速度慢，从而使混合溶液中各组分按照相对分子质量由大到小的顺序先后流出层析柱，而达到分离的目的。,检测方法,感 官 检 验,物 理 分 析,化 学 分 析,仪 器 分 析,微 生 物 检 验,二、白酒生产分析检验的一般步骤,3样品的分析检测,4分析结果的记录与处理 （1）对于结果的表述，平行样的测定值报告其算术平均值，一般测定值的有效数字的位数应能满足卫生标准的要求，甚至高于卫生标准，报告结果应比卫生标准

6、多一位有效数字，如铅卫生标准为1mg/kg；报告值可为1.0mg/kg。 （2）样品测定值的单位，应与卫生标准一致。常用单位：g/kg，g/L，mg/kg，mg/L，g/kg，g/L等。,二、白酒生产分析检验的一般步骤,三、白酒生产分析检验的有关要求,1检验方法的一般要求 （1）称取 （2）准确称取 （3）恒重 （4）量取 （5）吸取 （6）空白试验,三、白酒生产分析检验的有关要求,2试剂的要求及其溶液浓度的基本表示方法 检验方法中的水，系指蒸馏水或去离子水。 未指明溶液用何种溶剂配制时，均指水溶液。 检验方法中的硫酸、硝酸、盐酸、氨水时，均指 市售试剂规格的浓度。 液体的滴是指蒸馏水自标准滴

7、管流下的一滴的量， 在20时20滴相当于1.0mL。,三、白酒生产分析检验的有关要求,溶液浓度表示方法主要有： （1）以标准浓度（即摩尔浓度）表示，mol/L。 （2）以比例浓度表示：11、421。 （3）以百分比浓度表示：%(m/m)、 %(m/V)或 %(V/V)。,三、白酒生产分析检验的有关要求,3配制溶液的要求 配制溶液时所使用的试剂和溶剂的纯度应符合分析项目的要求。 一般试剂用硬质玻璃瓶存放，碱液和金属溶液用聚乙烯瓶存放，需避光试剂贮于棕色瓶中。,三、白酒生产分析检验的有关要求,4检验过程中应严格按照标准中规定的分析步骤进行检验 检验方法中所列仪器为该方法所需用的特殊仪器，一般实验室

8、仪器不再列入。 检验时必须做平行试验。 检验结果的表示方法应与食品卫生标准的表示方法一致，数据的计算和取值应遵循有效数字法则及数字取舍规则。 对实验中不安全因素(中毒、爆炸、腐蚀、烧伤等)应有防护措施。 理化检验实验室，测定方法应有检出限、精密度、准确度、绘制标准曲线的数据等技术参数。 检验人员应填写好检验记录。,第二章 白酒生产分析与检验基础知识 第一节 常用玻璃器皿的使用 一、容量瓶的使用：见视频 二、移液管的使用：见视频,三、滴定管的使用 种类：酸式滴定管和碱式滴定管。 酸式滴定管：下端有玻璃旋塞，用以控制溶液的流出。 碱式滴定管：下端连有一段橡皮管，管内有玻璃珠，用以控制液体的流出，橡

9、皮管下端连一尖嘴玻璃管。 酸式滴定管只能用来盛装酸性溶液或氧化性溶液。 碱式滴定管只能用来盛装碱性溶液或非氧化性溶液，凡能与橡皮起作用的溶液均不能使用碱式滴定管。,1使用前的准备 洗涤 试漏 装溶液 2滴定 3读数 4滴定操作注意事项,第二节 溶液的配制 一、溶液浓度的表示方法 表示溶液浓度大小的物理量有物质的量浓度、质量分数、滴定度等。 1. 物质的量浓度 单位体积溶液中所含溶质的物质的量。物质B的物质的量浓度，用符号c表示。,2. 物质的质量分数 3. 滴定度 滴定度是指每克标准溶液可滴定的或相当于可滴定的物质的质量，符号T（B/A），A为滴定剂，B为被测物质，单位为g/mL或mg/mL。

10、 也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的克数来表示，记为T（M)。,二、溶液的配制 1. 一般溶液的配制 2. 标准溶液的配制方法 （1）直接配制法 （2）间接配制法 先配近似浓度的溶液再标定的方法。 具体方法是粗略地称取一定量物质或量取一定体积溶液，配制成接近于所需要浓度的溶液，然后用基准物或另一种物质的标准溶液通过滴定的方法来确定它的准确浓度。 这种确定浓度的操作称为标定。,第三节 白酒产品分析的基本方法 一、 滴定分析法 1. 滴定分析法的原理 2. 滴定分析法的分类 （1）根据滴定方式的不同，滴定分析法可以分为直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。 （2）根据所利用的化学反应类型的

11、不同，滴定分析法可以分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、络合滴定法和氧化还原滴定法等。,二、称量分析法 称量分析法是通过称量物质的质量来确定被测组分含量的一种方法。 在称量分析中，一般是将被测组分从试样中分离出来，经过处理然后称量，由称得的质量计算被测组分的含量。,三、紫外-可见分光光度法：铅、甲醇 四、原子吸收分光光度分析法：铅 五、气相色谱分析法：己酸乙酯、乳酸乙酯 乙酸乙酯、丁酸乙酯 六、高效液相色谱分析法,第三章 原料分析 一、取样 二、内容 1感官检验 2夹杂物（砂石率）测定 3水分测定（烘烤法） 4粗淀粉测定 三、曲酒酿造的原、辅材料及其成分 四、曲酒酿造中对原料和辅料的要求 五、淀粉的种

12、类及其差异 六、原料中的主要成分在曲酒酿造中的作用,二、蒸馏酒卫生标准（GB 2757-1981）,第五章白酒成品的检验 第一节 浓香型白酒的质量指标及卫生指标 一、浓香型白酒的质量指标 浓香型白酒国家标准 GB/T 10781.1-2006,第二节 感官鉴别白酒的基本方法,白酒的香型？ 1. 色泽透明度鉴别 2. 香气鉴别 3. 滋味鉴别 4. 酒度鉴别,第三节 浓香型白酒的理化指标的检验 一、酒精度酒精计法 1原理 用酒精比重计直接读取温度和酒精计的示值,然后,查GB 10345.1中的附录B“酒精计温度、酒精度(乙醇含量)换算表”,换算成20时的酒精度。 2试验方法 2.1 仪器 酒精比

13、重计(精度为0.1度)。,2.2 试验程序 3. 结果的允许差 同一样品的两次测定值之差,不得超过0.2%(V/V),保留一位小数,报告其结果。,二、固形物 1原理 白酒经蒸发、烘干后,不挥发性物质残留于皿中,用称量法测定。 2试验方法 吸取酒样50.0 mL,注入已烘干至恒重的 100 mL瓷蒸发皿内,置于蒸馏水沸水浴上, 蒸发至干,然后将蒸发皿放入100105烘箱内烘干2h,取出,置于干燥器内30min,称量,然后,再放入 100105烘箱内烘干 1h,取出,置于干燥器内 30min,称量。反复上述操作,直至恒重。,3计算 式中:X酒样中固形物,g/L; m固形物和蒸发皿的质量,g; m1

14、蒸发皿的质量,g; 50.0取样体积,mL。 4结果的允许差 同一样品两次测定值之差,不得超过0.004 g/L,保留两位小数,报告其结果。,三、总酸 1原理 白酒中有机酸以酚酞为指示剂,采用氢氧化钠标准溶液进行中和滴定。 RCOOH + NaOH RCOONa + H2O,2试验方法 （1） 试剂 1%酚酞指示液:称取酚酞 1.0g,溶于 60mL乙醇中,用水稀释至 100mL。 0.1mol/L氢氧化钠标准溶液。,（2）试验程序 准确吸取酒样 50.00mL于250mL锥形瓶中,加入酚酞指示液 2滴;以0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至微红色,为其终点。,（3）计算 式中:X酒样中总

15、酸的含量(以乙酸计),g/L; c氢氧化钠标准溶液浓度,mol/L; V测定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL; 0.0601 50.0取样体积,mL。,四、总酯 第1法：中和滴定法 1原理 先用碱中和白酒中的游离酸,再加入一定量的碱使酯皂化,过量的碱再用酸进行反滴定。 2试验方法 （1）试剂 1%酚酞指示液 0.1 mol/L 氢氧化钠标准溶液。 0.1 mol/L硫酸标准溶液。,（2）仪器 全玻璃回流装置 250mL。 （3）试验程序 吸取酒样50.0mL于250mL具塞锥形瓶中,加入酚酞指示液2滴,以0.1mol/L氢氧化钠标准溶液中和(切勿过量),记录消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数(也可

16、作为总酸含量计算)。再准确加入0.1 mol/L 氢氧化钠标准溶液25.0 mL,若酒样总酯含量高时,可加入50.0mL,摇匀,装上冷凝管,于沸水浴上回流半小时,取下,冷却至室温,然后,用0.1mol/L硫酸标准溶液进行反滴定,使微红色刚好完全消失为其终点,记录消耗0.1 mol/L硫酸标准溶液的体积。,（4）计算,第2法：气相色谱法（用气相色谱仪）,五、己酸乙酯气相色谱法 5.1 原理 样品被气化后，随同载气进入色谱柱，利用被测定的各组分在气液两相中具有不同的分配系数，在柱内形成迁移速度的差异而得到分离。分离后的组分先后流出色谱柱，进入氢火焰离子化检测器，根据色谱图上各组分峰的保留值与标样相

17、对照进行定性；利用峰面积（或峰高），以内标法定量。,5.2 仪器和材料 5.2.1 气相色谱仪 备有氢火焰离子化验测器（FID）. 5.2.2 色谱柱 -毛细管柱：LZP-930白酒分析专用柱（柱长18m.，内径0.53mm）或PEG20M毛细管色谱柱（柱长35m50m，内径0.25mm，涂层0.2 m ）。或其他具有同等分析效果的毛细管色谱柱。 -填充柱：柱长不短于2 m。（载体：Chromosorb W(AW)或白色担体102（酸洗，硅烷化）。80目100目；固定液：20%DNP(邻苯二甲酸二壬酯)加7%吐温80，或10%PEG(聚乙二醇)1500或PEG20M。 5.2.3 微量注射器：

18、10L、1L,5.3 试剂和溶液 5.3.1 乙醇溶液60%(体积分数)：用乙醇（色谱纯）加水配制。 5.3.2 己酸乙酯溶液2%(体积分数)：作标样用。吸取己酸乙酯（色谱纯）2mL，用乙醇（5.3.1）定容至100 mL。 5.3.3 乙酸正戊酯溶液2%(体积分数)：使用毛细管柱时作内标用。吸取乙酸正戊酯（色谱纯）2mL，用乙醇（5.3.1）定容至100 mL。 5.3.4 乙酸正丁酯溶液2%(体积分数)：使用填充柱时作内标用。吸取乙酸正丁酯（色谱纯）2mL，用乙醇（5.3.1）定容至100 mL。,5.4 分析步骤 5.4.1 色谱参考条件 5.4.1.1 毛细管柱 载气（高纯氮）：流速为

19、0.5mL/min1.0mL/min，分流比：约37:1，尾吹约为20mL/min30mL/min； 氢气：流速为40mL/min； 空气：流速为400mL/min； 检测器温度（TD）：220； 注样器温度（TJ）：220； 柱温（TC）：起始温度60，恒温3 min，以3.5/min程序升温至180，继续恒温10 min。 5.4.1.2 填充柱 载气（高纯氮）：流速为150 mLmin； 氢气：流速为40 mLmin； 空气：流速为400 mLmin 检测器温度（ TD ）：150 ; 注样器温度（TJ）： 150； 柱温(Tc)：90，等温。 载气、氢气、空气的流速等色谱条件随仪器而异

20、，应通过实验选择最佳操作条件， 以内标峰与样品中其他组份峰获得完全分离为准。,5.4.2 校正因子（值）的测定 吸取己酸乙酯溶液（5.3.2）1.00 mL，移入100 mL容量瓶中，加入内标溶液（5.3.3或5.3.4）1.00 mL，用乙醇溶液（5.3.1）稀释至刻度。上述溶液中己酸乙酯和内标的浓度均为0.02%（体积分数）。待色谱仪基线稳定后，用微量注射器进样，进样量随仪器的灵敏度而定。记录己酸乙酯和内标峰的保留时间及其峰面积（或峰高），用其比值计算出己酸乙酯的相对校正因子。 校正因子计算： f=（A1/A2）*（d2/d1） 式中： f己酸乙酯的相对校正因子； A1标样f值测定时内标的

21、峰面积（或峰高）； A2标样f值测定时乙酸乙酯的峰面积（或峰高）； d2己酸乙酯的相对密度； d1内标物的相对密度。,5.4.3 样品测定 吸取样品10.0mL容量瓶中，加入内标溶液（5.3.3或5.3.4）0.10mL，混匀后。在与f值测定相同条件下进样，根据保留时间确定己酸乙酯峰的位置，并测定己酸乙酯与内标峰面积（或峰高），求出峰面积（或峰高）之比，计算出样品中己酸乙酯的含量。 5.5 结果计算 样品中的己酸乙酯含量计算：X1= f A3/A4 I 10-3 式中： X1 样品中己酸乙酯的质量浓度，单位为克每升（g/L）； f乙己酸乙酯的相对校正因子； A3样品中己酸乙酯的峰面积（或峰高）

22、； A4添加于酒样中内标的峰面积（或峰高）； I内标物的质量浓度（添加在酒样中），单位为毫克每升（mg/L）。 所得结果应表示至两位小数。 5.6 精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值，不应超过平均值的5%。,第四节 浓香型白酒的卫生指标 一、白酒中的杂醇油 概念：甲醇、乙醇以外的其他醇的总称； 主要成分：异丁醇、异戊醇等； 作用：有利有弊 利：构成白酒的香味成分之一， 弊：含量过高对人体有害，给酒带来邪杂味。,分析方法： （1）分光光度法（用分光光度计） （2）气相色谱法（用气相色谱仪）,二、白酒中的甲醇 甲醇是一种麻醉性较强的无色液体，密度为0791克厘米3，沸点64，能

23、溶于酒精和水中。 甲醇有酒精一样外观，气味也和酒精差不多。缺乏酒中有害物质的知识的人们，容易把甲醇和酒精混淆，酿成甲醇中毒重大事故。,甲醇危害,对人体的神经系统和血管的毒害作用十分严重，对视神经危害尤甚。 若饮入甲醇5一l0毫升可致严重中毒，l0毫升以上即有失明的危险，30毫升即可引起死亡。 据研究证实，甲醇在体内的代谢产物是甲酸和甲醛，两者的毒性都大于甲醇，甲酸的毒性比甲醇大6倍，而甲醛大30倍。甲醛会危害人的视网膜，严重时导致失明。,分析方法： （1）分光光度法（用分光光度计） （2）气相色谱法（用气相色谱仪）,3液态白酒生产中，甲醇的产生： (1) 原料蒸煮过程中形成。压力、温度愈高，持

24、续时间愈长，甲醇生成量愈多。 (2) 在糖化过程中形成。果胶物质在糖化过程中，因糖化剂中含有果胶酶，可使果胶变为甲醇。使用黑曲霉作为糖化剂生成的果胶酶要比用黄曲霉多，故成品酒中的甲醇含量也高。 (3) 在蒸馏过程中形成。蒸馏时，在热和酸的条件下，残存的果胶质仍能被分解生成甲醇。,降低酒中的甲醇含量的措施： (1) 选择含果胶质低的原料。 (2) 控制蒸煮压力不能过高。用固态法以薯干为原料酿酒时，蒸粮时敞盖排气降甲醇。 (3) 合理摘酒-截头去尾。 (4) 成品酒中甲醇含量超标，可选用天然沸石或人造分子筛吸附甲醇。,三、白酒中的铅 铅是一种毒性很强的重金属，含量0.04克便能引起急性中毒，20克

25、可以致死。 一般说来铅通过酒进入人体引起急性中毒的事是比较少的。由食物引起的铅中毒，主要是慢性中毒。铅有积蓄作用，如每人每天摄取10毫克铅，短时间就能引起中毒，可出现头痛、头昏、记忆力减退、睡眠不好、手的握力减弱、贫血、腹胀和便秘等症状。,分析方法： （1）分光光度法（用分光光度计） （2）原子吸收光谱法（用原子吸收光谱仪）,白酒中的铅的来源： 主要由蒸馏器、冷凝器、导管和贮酒容器中的铅溶蚀出来。这些设备含铅量越高，酒中的含铅量也高。,四、氰化物 五、锰,第六章 白酒中的微量成分,提问： 白酒的主要成分有哪些？ 白酒的微量成分有哪些？ 白酒有哪几种香型？ 第一节 微量成分基础知识 一、微量成分

26、的组成及风味特征 白酒中各种微量芳香成分含量甚微，但品种多，已经检出的有300种以上。由于这些微量成分之间数量和比例变化，便形成了风味和质量各异的白酒。,微量成分种类,有机酸 酯类 醇类 羰基化合物 硫化物等物质。 阈值(或称香味界限值)： 人们对某种香味成分能感觉到的最低浓度，也就是阈值越小，呈味的作用越大。,白酒中的有机酸,白酒中的酯类,白酒中的醇、羰基化合物类,二、白酒中主要微量成分对酒质（或酒型）的影响1.固、液态及优质白酒微量成分比较(mg/100ml),优质白酒含酸类、酯类和醛类物质的量较多，而液态法白酒含量低，但含异丁醇和异戊醇的量比优质白酒高。,2名优白酒的香型与酒中主要微量成

27、分的关系 酸：酱香型含量高，品种也多；浓香型以丁酸、己酸等为主，但总酸含量不及酱香型；清香型主要是乙酸，其次是乳酸。 酯：酱香型较高；浓香型以己酸乙酯含量最高，其次是乳酸乙酯、乙酸乙酯；清香型主要是乙酸乙酯(比其它香型高近三倍)、乳酸乙酯(比其它香型高近二倍)。 醛：酱香型糠醛含量最为突出；清香型醛类含量普遍较低 醇：酱香型含量较高，种类较多；浓香型稍次之；清香型酒基本上只含异戊醇和异丁醇。 芳香族化合物：酱香型酒含量高，较突出；浓香型酒略含有之；清香型酒含量最少，几乎没有。,3酒中主要微量成分含量与浓香型酒质量的关系（1）酸与酒质的关系（mg100ml）,一般酒质好，总酸稍高，特别是己酸。,

28、(2)酯与酒质的关系,酒质好，己酸乙酯较高；酒质差，乳酸乙酯偏高。 在工艺条件稳定的情况下，浓香型酒中四大酯有一定的比例，比例恰当的酒质就好，特别是乳酸乙酯与己酸乙酯之比值以偏小为好。,(3)己酸乙酯和总酯的比值与酒质的关系,己酸乙酯和总酯的比值大，酒质较好。,(4)丁酸乙酯和总酯比值与酒质的关系,丁酸乙酯是浓香型大曲酒的重要香气成分，具有窖香特征，香味较大；含量适度，有助于突出浓香型大曲酒的典型风格，般在优级酒中含量较多。,(5)乳酸乙酯和己酸乙酯之比值与酒质的关系,乳酸乙酯是白酒的重要香气成分，乳酸乙酯与己酸乙酯之比应在1以下为好，否则影响浓香型之典型风格。,（6)乙酸乙酯与己酸乙酯之比值

29、与酒质的关系,乙酸乙酯与己酸乙酯之比值，在1以下为好。 乙酸乙酯是清香型酒之主要香味成分。,三、呈味物质的相互作用,白酒中的呈味物质有酸味、甜味、苦味、辣味、涩味、咸味等物质。 中和作用 抵消作用 抑制作用 加强效果 增加感觉 变味作用 融和作用 混合味觉 总之，味觉变化是随着味觉物质和总量变化的不同而起变化的。为了保证酒的质量与风格，使产品保持各自的特色，必须掌握好味觉物质的相互作用和酒中香味物质的特征及变化规律。,第二节 白酒中微量成分的来源,酒中众多的微量成分，是白酒中多种微生物以含淀粉的粮食为原料，进行一系列协同作用产生的。多种微生物，多种的生化途径，多种生化中间产物，构成了酒中微量成分来源的复杂性。 微生物发酵作用 有机酸类？ 醇类？ 酯类？,第三节 白酒中的异杂味,一般是由于工艺操作不当或使用不适当的原辅料引起的，也有的是由于成分不协调引起的。加上人们饮酒的习惯和爱好不同，对香、异杂味的判断也不尽相同。 1臭味(气) 由于培养窖泥没有培养好，含蛋白质量高，或蒸酒时夹杂泥块，