沈阳药科大学天然药物化学课件——第八章 甾体及其苷类

1、本 章 内 容,一、概 述 二、甾体皂苷 三、强心苷类,一、概述,甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。 甾类是通过甲戊二羟酸的生合成途径转化而来。 甾核四个环可以有不同 的稠合方式。 天然甾类成分可分许 多类型，如下表所示：,一、概述,天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式,C17侧链 A/B B/C C/D,C21甾类 羟甲基衍生物 反 反 顺,强心苷类 不饱和内酯环 顺,反 反 顺,甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺,反 反 反,植物甾醇 脂肪烃 顺,反 反 反,昆虫变态激素 脂肪烃 顺 反 反,胆酸类 戊酸 顺 反 反,一、概述,C21甾（C21-steroides）是含有21个碳的甾体衍生

2、物。 以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。 C5、C6多具双键 C17多为-构型 少为-构型 C20可有C=O、-OH C11可有-OH C-3、8、12、14、17、20可能有-OH,本 章 内 容,一、概 述 二、甾体皂苷 三、强心苷类,二、甾体皂苷,（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离,二、甾体皂苷,概述,甾体皂苷是一类由螺甾烷（spirostane）类化合物衍生的寡糖苷。 分布单子叶植物和双子叶植物均有分布 生理活性六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素类药物的原料。九十年代发现了新的生物活性

3、，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。,二、甾体皂苷,例如：,地奥心血康胶囊是由黄山药植物中提取的甾体皂苷制成的，内含8种甾体皂苷（含量在90%以上），对冠心病心绞痛发作疗效显著。 薤白皂苷经体外试验显示具有较强的抑制ADP诱导的人血小板聚集作用。 心脑舒通为蒺藜Tribulus terres tres果实中提取的总皂苷制剂，临床用于心脑血管病的防治。,二、甾体皂苷,（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离,二、甾体皂苷,分类,甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷的衍生物。 27个碳 B/C、C/D环

4、反式 C17侧链构型 C22是E与F环共享的碳 以螺缩酮的形式相联,二、甾体皂苷,分类,依螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，将其分为四种类型： 1螺甾烷醇类（spirostanols） 2异螺甾烷醇类（isospirostanols） 3呋甾烷醇类（furostanols） 4变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）,二、甾体皂苷 分类,1螺甾烷醇类（spirostanols） 2异螺甾烷醇类（isospirostanols）,C25位甲基二种差向异构体：,二、甾体皂苷 分类,C25位上甲基位于F环平面上的竖键时 为定向，绝对构型为S型螺甾烷醇 又称L型或neo型（25S

5、、25L、25F、neo） C25位上甲基位于F环平面下的横键时 定向，绝对构型为R型异螺甾烷醇 又称D型或iso型（25R、25D、25F、iso）,二、甾体皂苷 分类,例如：剑麻皂苷元(sisalagenin),是合成激素的原料,化学名: 3-羟基5,20F,22F,25F螺旋甾12-酮 简 称: 3羟基，5-螺旋甾12-酮,二、甾体皂苷 分类,例如：薯蓣皂苷元(diosgenin)制药工业中重要原料,化学名: 5-20F，22F，25F螺旋甾烯-3-醇 简 称: 5-异螺旋甾烯-3-醇,二、甾体皂苷 分类,3呋甾烷醇类（furostanols）,由环裂环而衍生的皂苷称为呋甾烷醇皂苷（fu

6、rostanol saponins）。,二、甾体皂苷 分类,3呋甾烷醇类（furostanols）,环开环的双糖链皂苷，植物根茎经长时间的贮存，其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。,二、甾体皂苷 分类,3呋甾烷醇类（furostanols）,F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应： E试剂盐酸二甲氨基苯甲醛试剂 A试剂茴香醛（Anisaldehyde）试剂,二、甾体皂苷 分类,3呋甾烷醇类（furostanols）,F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性： 没有溶血作用 不能与胆甾醇形成复合物 没有抗菌活性 螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显抗菌作用。 如：原菝葜皂苷无溶血作用、不能与

7、胆甾醇形成 复合物、无抗菌活性,二、甾体皂苷 分类,4变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）,F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。,二、甾体皂苷,（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离,二、甾体皂苷 理化性质,理化性质与三萜类化合物类同，如： 有较好结晶； 苷元易溶极性小的有机溶剂(石油醚、氯仿等) 不溶水,1熔点 单羟基242 多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。,二、甾体皂苷 理化性质,2表面活性 F环开裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。,甾体皂苷/水 + 碱式醋酸铅 沉淀 或Ba(

8、OH)2等 碱性盐,二、甾体皂苷 理化性质,3形成分子复合物,可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在 反应条件：甾醇需有C3-OH 三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定,二、甾体皂苷 理化性质,4显色反应 在无水条件下，遇某些酸可产生与三萜皂苷相类似的显色反应。,L-B（醋酐-浓硫酸）反应： 甾体皂苷颜色变化中出现绿色 三萜皂苷产生红色（无绿色） 三氯醋酸反应：甾体皂苷加热至60显色 三萜皂苷加热至100显色,二、甾体皂苷,（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离,二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征,1.

9、紫外光谱,饱和的甾体化合物在200400nm无吸收 不饱和的甾体：孤立双键205225 nm 共轭二烯235 nm C=O285 nm(弱吸收) ,不饱和酮基240nm(特征吸收) 制备成衍生物。如：含-OH化合物，经脱-OH 后在结构中产生双键。借此判断-OH位置。,二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征,2.红外光谱,甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在IR中有四个特征吸收谱带： A980 B920 C900 D860 cm-1 应用： 区别C25的两种立体异构体的构型 判断C11或C12位的C=O是否成共轭体系 C3-OH与A/B环构型的关系,二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征, 区别C25的

10、两种立体异构体的构型,C25Me-取代 吸收强度：C25-S B带 C带 C25-R C带 B带 C25CH2OH(羟甲基)取代 （无法用上述四条谱带来区别） C25-S有995强吸收 C25-R有 1010强吸收 (若F环开裂即无螺缩酮结构，则无995或1010吸收),二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征,判断C-11或C-12位的C=O是否成共轭体系,非共轭体系17051715cm-1有一个峰 C-12羰基共轭产生二个峰 16001605（双键） 16731679（羰基）(,不饱和酮结构),二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征,C3-OH与A/B环构型的关系,当C3-OH构型已知时，可利用C3

11、-OH来推测A/B环的构型，见下表：,*石腊糊，其余为CS2溶液。e横键；a竖键 苷元-OH伸展频率：3625cm-1 弯曲频率：10301080cm-1,二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征,3.质谱,甾体皂苷元由于分子中有螺甾烷侧链，在质谱中均出现： m/z： 139（强，基峰） 115（中强） 126（弱） 辅助离子峰 这些峰的裂解途径如下： （主要是由F环产生）,二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征,二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征,取代基对三个峰的影响：,二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征,4.1H-NMR 高场区的特征信号：,二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征,4.13C-NMR,利

12、用13C-NMR谱的各种技术如：全去偶谱、偏共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫的时间等参数，可以将皂苷元分子中27个碳的特征峰辨认出来。 根据已知皂苷的13C谱化学位移数据，参考取代基对化学位移的影响，确定各种各个碳的化学位移 推定皂苷元的可能结构。 基本鉴定分析方法与三萜及其苷类同。,二、甾体皂苷,（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离,二、甾体皂苷 甾体皂苷的提取与分离,实验室和工业生产中多采用溶剂法提取,溶剂多用甲醇或稀乙醇 分离：多用硅胶柱层析或高效液相制备色谱法 洗脱剂用不同比例的二元、三元等溶剂系统 如：氯仿

13、:甲醇:水等混合溶剂 可参见三萜及其苷类一章的提取与分离内容。,本 章 内 容,一、概 述 二、甾体皂苷 三、强心苷类,三、强心苷类,（一）概 述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征 （六）生物活性,三、强心苷类 概 述,强心苷（cardiac glycosides）是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭不可缺少的重要药物。,主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。 分布：主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，特别以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。,三、强心苷类,（一）概 述 （二）化学结构及分类 （三）理

14、化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征 （六）生物活性,三、强心苷类 化学结构及分类,强心苷是由强心苷元（cardiac aglycones）与糖缩合的一类苷。苷元是由甾体母核及其在C17位连有不饱和内酯环的侧链组成。,1分类 主要依据C17位上的取代基即内酯环的大小分成二类： 甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。 乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。,三、强心苷类 化学结构及分类,1.分类,甲型强心苷元母核称为强心甾 (cardanolide),三、强心苷类 化学结构及分类,1.分类,甲型强心苷元母核称为强心甾,三、强心苷类 化学结构及分类,1.分类,乙型强心苷元母核称为海葱

15、甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide),三、强心苷类 化学结构及分类,1.分类,乙型强心苷元母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide),三、强心苷类 化学结构及分类,1.分类,C3-OH少数为-构型，命名时冠以表(epi)字，如：,三、强心苷类 化学结构及分类,2强心苷糖部分,强心苷元C3-OH与糖结合形成苷。所连糖为： 2,6-二去氧糖、2,6-二去氧糖甲醚,三、强心苷类 化学结构及分类,2强心苷糖部分 6-去氧糖、6-去氧糖甲醚,一般糖多为D-葡萄糖,三、强心苷类 化学结构及分类,3糖的组成及连接方式 分三种类型：,A1型（型）：

16、苷元(2,6-二去氧糖)X-(葡萄糖)Y A2型（型）：苷元(6-去氧糖)X-(葡萄糖)Y B 型（型）：苷元(葡萄糖)X,三、强心苷类,（一）概 述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征 （六）生物活性,三、强心苷类 理化性质,1一般性质 性状及溶解性,多为无色结晶或无定形粉末 可溶于水、丙酮、醇类等极性溶剂 略溶于醋酸乙酯、含醇氯仿 几不溶于醚、苯、石油醚等非极性溶剂,三、强心苷类 理化性质,1一般性质 内酯性质,内酯碱解开环 用KOH或NaOH水溶液处理内酯开环H+环合 *当用醇性苛性碱（KOH/EtOH）溶液处理时，内 酯环异构化，遇酸不能复原。,三、强

17、心苷类 理化性质,1一般性质 内酯性质 内酯双键的氧化开环,内酯环也可直接用高锰酸钾-丙酮（KMnO4-CH3COCH3）氧化得17-羧基化合物。,三、强心苷类 理化性质,1一般性质 羟基脱水 5-OH和14-OH均系叔羟基，极易脱水，故含此取代基的苷类在酸水解时，常得次生的脱水苷元。,三、强心苷类 理化性质,1一般性质 形成半缩醛结构 C10位有醛基取代时，在冷甲醇中用盐酸处理，C3-OH能与C10-醛基形成半缩醛的结构。,三、强心苷类 理化性质,1一般性质 C-17键异构化 C-17-内酯在二甲基甲酰胺(DMF)中可与甲苯磺酸钠(NaOTs)和醋酸钠反应即可异构化为-内酯。,三、强心苷类

18、理化性质,1一般性质 邻二羟基的氧化,有邻二-OH取代，可被过碘酸钠（NaIO4）氧化，生成双甲酰化合物，继被NaBH4还原，可得二醇衍生物。 邻二-OH在A环的C2、C3位，同时C11又有羰基取代，反应形成半缩醛结构。常法乙酰化则可恢复羰基结构，而得二乙酰衍生物。,三、强心苷类 理化性质,三、强心苷类 理化性质,2苷键的水解,强心苷中苷键由于糖的结构不同，水解难易有区别，水解产物也有差异。 水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。 酸催化水解： (1)温和酸水解 (2)强酸水解 (3)盐酸丙酮法水解,三、强心苷类 理化性质,2苷键的水解 (1)温和酸水解,采用稀酸H2SO4、HCl等（0.02

19、0.05mol/L） 反应条件含醇短时间加热回流(30min数小时) 水解对象2-去氧糖 不适用于2-羟基糖 水解过程如下：,三、强心苷类 理化性质,2-羟基糖易产生下式互变，阻挠了水解反应的进行，故在此条件下不能水解2-OH糖。,三、强心苷类 理化性质,2苷键的水解 (2)强酸水解,酸的浓度35 % 水解条件延长水解时间；同时加压 反应特点引起苷元脱水；可得到定量葡萄糖 如：羟基毛地黄毒苷，用盐酸水解，不能得到羟基毛地 黄毒苷元，而得到它的叁脱水产物。（结构中C3连糖、C14-OH、C16-OH）,三、强心苷类 理化性质,2苷键的水解 (3)盐酸丙酮法(Mannich水解),反应试剂HCl、

20、丙酮溶液 反应条件室温条件下与氯化氢长时间反应 反应物条件糖分子中有C2-OH和C3-OH 原 理邻二-OH与丙酮反应，生成丙酮化物 进而水解 特 点可得到原苷元和糖的衍生物,三、强心苷类 理化性质,3显色反应,强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯 环、2-去氧糖三部分产生。 作用于甾体母核的反应 与甾体皂苷元反应类同，如L-B反应、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）、三氯化锑（或五氯化锑）反应等。 全饱和甾类、C3为酮基(无羟基)的化合物呈阴性,三、强心苷类 理化性质,3显色反应,作用于不饱和内酯环的反应 （活性次甲基显色反应） 适用对象主要用于甲型强心苷 （作用于五元不饱和内酯

21、环） 反应原理不饱和五元内酯环，在碱性溶液中双键转位能形成活性次甲基，从而能够与某些试剂反应而显色。,三、强心苷类 理化性质,3显色反应,作用于不饱和内酯环的反应 （活性次甲基显色反应）,反应名称 试 剂 颜色 max(nm),Legal 反应 亚硝酰铁氰化钠 深红或兰 470,Kedde 反应 3,5-二硝基苯甲酸 深红或红 590,Raymond 反应 间-二硝基苯 紫红或兰 620,Baljet 反应 苦味酸 橙或橙红 490,三、强心苷类 理化性质,3显色反应,作用于2-去氧糖的反应 Keller-Kiliani反应： 应用对象具有游离的2-去氧糖、能水解出2-去氧糖的强心苷,三、强心

22、苷类 理化性质,3显色反应,作用于2-去氧糖的反应 对二甲氨基苯甲醛反应：（作为显色剂） 样品点于滤纸上，喷试剂，90加热30秒，显灰红色斑点 试剂1%对-二甲氨基苯甲醛乙醇液-浓盐酸4:1,三、强心苷类 理化性质,3显色反应,作用于2-去氧糖的反应 呫吨氢醇（Xanthydrol）反应 样品 + 试剂 水浴加热3分钟 红色 试剂10mg呫吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml浓硫酸 过碘酸-对硝基苯胺反应：（作为显色剂） 强心苷 + 试剂 黄色,三、强心苷类,（一）概 述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征 （六）生物活性,三、强心苷类 提取分离,注意的问题

23、防止植物中的酶对成分进行酶解 提取原生苷必须抑制酶的活性，原料要新鲜，采集后低温快速干燥,1提取 常用甲醇或70%乙醇为溶剂进行提取 优：提取效率高、使酶失去活性,三、强心苷类 提取分离,2纯化 溶剂法根据化合物的极性选择溶剂进行除杂,铅盐法 铅盐与杂质可生成沉淀，该沉淀能吸附强心苷而导致损失。这种吸附和溶液中醇的含量有关 增加醇含量能降低沉淀对强心苷的吸附现象。但纯化效果也随之下降。 过量的铅试剂能引起一些强心苷的脱酰基反应,三、强心苷类 提取分离,2纯化 溶剂法,铅盐法 吸附法采用活性炭、Al2O3进行吸附 经活性炭使叶绿素等脂溶性杂质可被吸附而除去 通过Al2O3糖类、水溶性色素、皂苷等

24、可吸附 注意：强心苷亦有可能被吸附而损失,三、强心苷类 提取分离,3.分离,(1)两相溶剂萃取法依据分配系数的不同 (2)逆流分配法 原理同上 (3)层析分离 分离亲脂性单糖苷、次级苷和苷元 选择吸附层析（硅胶等） 对弱亲脂性成分 选择分配层析(硅胶、纤维素等为支持剂),三、强心苷类,（一）概 述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征 （六）生物活性,三、强心苷类 波谱特征,1紫外光谱UV,主要是由不饱和内酯环引起的吸收 甲型苷220nm（max） 乙型苷295300nm（max） 2红外光谱由不饱和内酯环产生两个吸收峰 特征：(在18001700 cm-1皆产

25、生两个羰基吸收峰) -内酯(甲型) 两个羰基峰 ,-内酯(乙型)峰位向低波数移40cm-1,三、强心苷类 波谱特征,2红外光谱IR,低波数为正常峰；高波数为非正常峰 （随溶剂性质改变而改变） （在极性大的溶剂中，吸收强度减弱甚至消失） 应用： 根据IR可区别甲型和乙型强心苷 依非正常峰因溶剂的极性增强而吸收强度减弱甚至消失的现象，可指示不饱和内酯环的存在。,三、强心苷类 波谱特征,3.质谱,强心苷苷元质谱裂解方式较多也较复杂，如羟基脱水、醛基脱CO、脱甲基、脱C17内酯侧链、双键逆DA裂解等。 甲型苷元产生：m/z 111、124、163、164 (内酯和D环) 乙型苷元产生：m/z 109、

26、123、135、136 (-内酯环的碎片),三、强心苷类 波谱特征,4.1H-NMR,苷元1.00左右（二个叔甲基单峰C10、C13角甲基峰） C3-H3.90左右，为多峰 内酯环中的质子,三、强心苷类 波谱特征,4.1H-NMR,内酯环中的质子 因强心苷（C21甾类）的C/D环为顺式(14-H) 18-Me（低场） 19-Me（稍高场） 根据C18、C19-Me位移值来判断C/D环的顺反式:,三、强心苷类 波谱特征,4.1H-NMR,三、强心苷类 波谱特征,5.13C-NMR,观察信号烯碳、羰基碳、连氧碳、甲基碳（数目）、糖端基碳等信号。 与模拟化合物进行比对，用苷化位移规律及技术图谱进行碳

27、归属。,三、强心苷类,（一）概 述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征 （六）生物活性,三、强心苷类 生理活性,强心苷的化学结构与其强心作用之间有着密切的关系。其苷元甾核要有一定立体结构。,1C/D稠合方式 顺式稠合具有强心作用 反式或C14-OH脱水生成脱水苷元强心作用消失 2C17键的构型 C17位有不饱和内酯环且为-构型有强心作用 C17位为-构型或开环强心作用弱或消失,三、强心苷类 生理活性,3A/B环与C3-OH的构型,甲型强心苷元的强心作用： A/B顺式稠合C3-OH为-构型 -构型 A/B反式稠合C3-OH构型对强心作用无明显影响 4糖部分没有强

28、心作用 强心苷中的糖性质和数目，很可能是影响到强心苷在水/油中的分配系数，从而影响到强心苷的活性毒性。,The End,考试题型及其说明,考试出题类型如下：,基本概念 选择题（单选题） 是非题（判断对错） 结构类型（一、二级分类） 化学方法鉴别 分析比较（酸性、碱性、极性等） 提取分离（流程填空） 结构鉴定（推测结构） 简述题,总论基本概念,1天然药物化学研究的内容 2有效成分（活性成分） 3一次代谢产物（primary metabolites） 4二次代谢产物（secondary metabolites） 5分离因子 6化合物的极性 7HRMS High Resolution Mass Sp

29、ectrometer HRMS 8单纯Cotton效应谱线 9盐析法 10反相分配色谱,单选练习题,天然药化,选择题,1.糖端基碳原子13C-NMR的化学位移()一般为( )。 A.50 B.6090 C.90110 D.120160 2.乙型强心甙元甾体母核上C17位上的取代基是( )。 A.醛基 B.羧基 C.五元不饱和内酯环 D.六元不饱和内酯环 3.下列化合物呈中性的是( )。 A.叔胺生物碱 B.羟基蒽醌 C.甾体皂甙元 D.7-OH香豆素,选择题,4.单羟基黄酮类酚羟基酸性最弱的是( )。 A.5-OH B.6-OH C.7-OH D.3-OH 5.某化合物用氯仿在缓冲纸层析上展开

30、，其Rf值随pH增大减小，说明它可能是( )。 A.酸性化合物 B.碱性化合物 C.中性化合物 6.用反相Rp18 TLC板分离糖甙类成分，应选择的展开剂是( )。 A.CHCl3 B.石油醚 C.甲醇-水 D.环己烷,选择题,7.含有2,6-二去氧糖的甙为( )。 A.黄酮甙 B.环烯醚萜甙 C.强心甙 D.三萜皂甙 8.( )化合物的生物合成途径为桂皮酸途径。 A.香豆素类 B.生物碱类 C.三萜皂甙 D.强心甙类 9.叔碳在13C-NMR偏共振去偶谱中表现为( )。 A.单峰 B.三重峰 C.双重峰 D.四重峰,选择题,10.下列成分能被中性醋酸铅沉淀的是( )。 A.甾体皂甙 B.强心

31、甙 C.萜类 .D鞣质 11.黄酮甙元甙化后，甙元的甙化位移规律是( )。 A.-C向低场位移 B.-C向高场位移 C.邻位碳向高场位移 D.对位碳向高场位移 12.某生物碱碱性很弱，几乎呈中性，氮原子的存在状态可能为( )。 A.伯胺 B.仲胺 C.酰胺 D.叔胺,选择题,13.挥发油中具有颜色的成分是( )。 A.单萜酸 B.薁类 C.单萜酮 D.单萜醛 14.三萜皂苷在（ ）溶剂中有较大的溶解度。 A.丙酮 B.苯 C.乙醚 D.含水正丁醇 15.下列溶剂中极性最强的是（ ） A.Et2O B.EtOAc C.n-BuOH D.MeOH 16.( )化合物的生物合成途径为醋酸-丙二酸途径

32、。 A.甾体皂甙 B.三萜皂甙 C.生物碱类 D.蒽醌类,选择题,17.聚酰胺对黄酮类产生最强吸附能力的溶剂是( ) A.95%乙醇 B.15%乙醇 C.水 D.甲酰胺 18.下列化合物与碱显色呈阳性的是( )。 A.1,8-二-OH蒽酚 B.1,8-二-OH蒽醌 C.1,8-二-OH蒽酮 D.羟基二蒽酮 19.糖的纸层析常用的显色剂为( )。 A.三氯化铝 B.邻苯二甲酸苯胺 C.碘化铋钾 D.醋酸镁乙醇液,选择题,20.某黄酮类化合物的1H-NMR谱中， 2.8ppm(2H,dd)，5.2ppm(1H,dd)，表示该化合物为（ ）。 A. 黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮 D. 异黄酮

33、21.对生物碱进行分离常用的吸附剂为( )。 A.活性炭 B.硅胶 C.葡聚糖凝胶 D.碱性氧化铝 22.能与胆甾醇形成稳定分子复合物而沉淀的是( )。 A.黄酮甙 B.甾体皂甙 C.三萜皂甙 D.强心甙,选择题,23.紫外灯下常呈蓝色荧光的化合物是( )。 A.黄酮甙 B.酚性生物碱 C.萜类 D.7-羟基香豆素 24.某化合物的IR VC=O为1674cm-1和1620cm-1，该化合物为( )蒽醌。 A.1,4-二-OH B.1,5-二-OH C.1,8-二-OH D.无取代 25.pH梯度萃取法通常用于分离( )。 A.糖类化合物 B.萜类化合物 C.甾类化合物 D.蒽醌类化合物,选择

34、题,26.中药的水提液中有效成分是亲水性物质，应选用的萃取溶剂是( )。 A.丙酮 B.乙醇 C.正丁醇 D.氯仿 27.甙键构型有、两种，水解甙键应选( )。 A.0.5%盐酸 B.4%氢氧化钠 C.苦杏仁酶 D.麦芽糖酶 28.其主要组成为单萜及倍半萜类化合物是( )。 A.油脂 B.挥发油 C.蜡 D.橡胶,选择题,29.环烯醚萜属于( )。 A.单萜 B.倍半萜 C.二萜 D.薁类 30.能被碱催化水解的甙是( )。 A.碳甙键 B.蒽酚甙 C.糖醛酸甙键 D.醇甙键 31.具有升华性的化合物是( )。 A.蒽醌甙 B.蒽酚甙 C.游离萘醌 D.香豆素甙 32.溶剂用量少，提取的成分也

35、较完全的是( )法。 A.浸渍 B.煎煮 C.回流提取 D.连续回流提取,选择题,33.活性炭柱色谱通常用于分离( )。 A.蒽醌类化合物 B.三萜类化合物 C.生物碱 D.糖类化合物 34.分离黄酮类化合物最常用的方法是( )。 A.氧化铝柱色谱 B.气相色谱 C.聚酰胺柱色谱 D.纤维素柱色谱 35.加热时能溶于氢氧化钠水溶液的是( )。 A.香豆素 B.萜类 C.甾体皂甙 D.四环三萜皂甙,选择题,36.具有溶血作用的甙类化合物为( )。 A.蒽醌甙 B.黄酮甙 C.三萜皂甙 D.强心甙 37.季铵型生物碱分离常用( )。 A.水蒸汽蒸馏法 B.雷氏铵盐法 C.升华法 D.聚酰胺色谱法

36、38.羟基蒽醌的UV吸收峰位和强度，受-OH影响的是( )nm。 A.230 B.240260 C.262295 D.305389,选择题,39.Sephardex LH-20适于在( )中应用。 A.环己烷 B.甲醇 C.正己烷 D.石油醚 40.过碘酸裂解法(又称Smith裂解法)试剂组成为( ) A.HOAC B.HCl、t-BuOH C.FeCl3 D.IO -4、BH-4、H+ 41.萜类化合物的生物合成途径为( )途径。 A.氨基酸 B.甲戊二羟酸 C.莽草酸 D.醋酸-丙二酸,选择题,42.Sephdex LH-20分离下列黄酮类化合物时(MeOH为溶剂)，最先洗脱下来的是( )

37、。 A.5,7,4-三-OH B.5,7,34-四-OH C.3,5,7,3,4-五-OH D.3,5,7,3,4,5-六-OH 43.无色亚甲蓝显色反应可用于检识( )。 A.蒽醌 B.香豆素 C.黄酮类 D.萘醌 44. 用于区别甾体皂苷和三萜皂苷的反应是( )反应。 A.L-B B.五氯化锑 C.Molish D.均可,选择题,45.生物碱沉淀反应是利用大多数生物碱在( )条件下，与某些沉淀试剂反应生成不溶性复盐或络合物沉淀。 A.酸性水溶液 B.碱性水溶液 C.中性水溶液 D.亲脂性有机溶剂 46.五加科植物人参中含有多种人参皂甙，绝大多数属于( )四环三萜。 A.羊毛甾烷型 B.胡芦

38、烷型 C.达玛烷型 D.原萜烷型,选择题,47.检查2，6二去氧糖的颜色反应为( )反应。 A. Keller-Kiliani B. leagl C. Liebemann-Burchard D. Molish反应 48.利用内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质可以分离香豆素，但下列( )不易利用此性质进行分离。,选择题,49.人参皂苷用一般酸（如4mol/HCl）进行水解，得到的苷元是（ ）。 A.原人参皂苷元 B.20(s)-原人参皂苷元 C. 20(R)-原人参皂苷元 D.人参皂苷元 50.蒽醌类的生物合成途径为( )途径。 A.甲戊二羟酸 B.氨基酸 C.醋酸-丙二酸 D.桂皮酸 51.(

39、)是分离鞣质类化合物常用柱层析填料。 A.活性炭 B.Sephadex LH-20 C.氧化铝 D.阴离子交换树脂,选择题,52.对盐酸二甲氨基苯甲醛试剂(Ehrlish试剂)能显红色反应的是( )皂苷。 A.螺甾烷型双糖链 B.异螺甾烷型双糖链 C.变形螺甾烷型双糖链 D.呋甾烷型双糖链 53.Molish试剂的组成( )。 A.-萘酚/浓硫酸 B.邻苯二甲酸一苯胺 C.蒽酮/浓硫酸 D.苯酚/浓硫酸,选择题,54.( )在聚酰胺柱上洗脱能力最强。 A.水 B.甲酰胺 C.甲醇 D.丙酮 55.黄酮类化合物的紫外光谱中“MeOH+AlCl3”光谱等于“MeOH+AlCl3/ HCl”光谱，说

40、明该化合物( )。 A. A环无邻二-OH B. B环无邻二-OH C. A、B环均无邻二-OH D. 有5-OH，无3-OH 56.超临界流体萃取法多用于提取( )类化合物。 A. 蛋白质 B. 氨基酸 C. 多糖 D. 挥发油,选择题,57.Feigl反应用于检识( )。 A.苯醌 B.萘醌 C.蒽醌 D.所有醌类化合物 58.Emde降解多用于( )的生物碱中C-N链的裂解。 A.位有氢 B.位有氢 C.位无氢 D.位无氢 59.下列化合物适合于碱溶酸沉淀法与其它成分分离的是( )。 A. 大黄酸的全甲基化物 B.大黄素甲醚 C. 7-羟基香豆素 D.季铵型生物碱,选择题,60.将混合生

41、物碱溶于有机溶剂中，以酸液pH由大小顺次萃取，可依次萃取出( )的生物碱。 A.碱性由强弱 B.碱性由弱强 C.极性由弱强 D.极性由强弱 61.某化合物遇碱呈黄色，经过氧化加热后呈红色，酸化后又呈黄色，此化合物可能为( )。 A.羟基蒽醌 B.羟基蒽酚 C.蒽醌 D.蒽醌甙,选择题,62.某植物水提取中含有果糖、蔗糖、棉子糖和水苏糖，采用( )方法可获得得满意的分离效果。 A.氧化铝色谱 B.铅盐沉淀法 C.离子交换色谱 D.活性炭色谱 63.黄酮类化合物的13C-NMR谱中C4=O的化学位移一般在( )。 A.150ppm B.200ppm C.170185ppm D.200ppm,选择题

42、,64.甙元具有半缩醛结构的是( )。 A.黄酮甙 B.环烯醚萜甙 C.香豆素甙 D.三萜皂甙 65.( )化合物的生物合成途径为氨基酸途径。 A.生物碱 B.黄酮 C.环烯醚萜甙 D.蒽醌 66.下列黄酮类甙元在水中溶解度较大的是( )。 A.黄酮 B.黄酮醇 C.查耳酮 D.二氢黄酮醇 67.分离酸性皂苷和中性皂苷可选用的方法是( )。 A. 胆甾醇沉淀法 B.乙醚沉淀法 C.铅盐沉淀法,选择题,68.当具有适当空间位置的羟基糖与硼酸络合后( ) A.变得更稳定 B.酸性增加 C.形成沉淀 D.碱性增加 69.用Hofmann降解反应鉴别生物碱基本母核时，要求结构中( )。 A.位有氢 B

43、.位有氢 C.、位均有氢 D.、位均无氢,选择题,70.通常不适宜用氧化铝作为吸附剂进行分离化合物的是( )。 A.生物碱 B.甾体皂甙 C.黄酮类 D.挥发油 71.下列化合物颜色最浅的是( )。 A.查尔酮类 B.黄酮类 C.黄酮醇类 D.异黄酮类 72. .Dragendorff是( )类化合物的常用试剂。 A.香豆素 B.生物碱 C.蒽醌 D.鞣质,选择题,73.在某挥发油的氯仿液中，加入5%溴的氯仿溶液，有蓝、紫或绿色反应时，表示该挥发油中可能含有( )化合物。 A.薁类 B.芳香醛类 C.卓酚酮类 D.环烯醚萜类 74.某植物的水浸液：(1)振摇后产生大量泡沫；(2)可与铅盐、钡盐、铜盐等产沉淀；(3)具有溶血作用，表明此植物中可能含有( )。 A.蛋白质 B.粘液质 C.三萜皂甙 D.淀粉,选择题,75.将混合羟基蒽醌类化合物溶于乙醚中，用5%NaOH液萃取，能萃出( )。 A. 具有-OH的蒽醌 B. 具有羧基的蒽醌 C. 具有-OH的蒽醌 D. 总的羟基蒽醌混合物 76.甾体皂甙沉淀甾醇类，对甾醇的结构要求是( ) A.具有3-OH B.具有3-O-糖 C.具有3-OH D.具有3-OAc,选择题,77.生物碱的碱性强弱可与下列( )情况有关。 A.生物碱中N原子具有各种杂化状态 B.生物碱中N原子处于不同的化学环境 C.以上