5气固相催化宏观动力学上

1、1,第五章,气固相催化反应宏观动力学,2,与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。 催化剂主要由多孔物质构成，本章讨论： 气体在固体颗粒孔内的扩散规律； 固体颗粒内的温度和气体浓度分布规律； 宏观反应速率关联式,3,要解决的问题： 实际发生化学反应的位置：其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。 流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层，-造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）,4,催化剂主要由多孔物质组成； 催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道； 化学反应主要发生在催化剂内表面； 由于扩散的

2、影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会存在较大差别。 如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题）,5,不同控制步骤示意,1 外扩散控制 3内扩散控制 2内外扩散同时控制 4动力学控制 cAg：气流主体中心的浓度 cAs：外表面的浓度,外扩散的推动力 cAg - cAs,球形催化剂颗粒的CA浓度梯度,6,7,5.1 催化剂颗粒内气体扩散,气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类， 孔径较大时，为分子扩散；孔径较小时，属努森（Knudson）扩散。,p：系统总压 S：扩散通道截面积 cA ：A在气相中的浓度 z ：沿扩散方向的距离 yA：A组分摩尔分数,8,扩散的表达：

3、费克（Fick）扩散定律,9,分子扩散,当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。 判据：,10,二元组分的分子扩散系数,A组分在B中的扩散系数按下式计算：,11,原子及分子的扩散体积,12,混合物中组分的扩散系数,组分A在混合物M中的扩散系数,13,努森扩散 Knudsen,碰撞发生在气体分子与孔壁之间，分子之间的相互碰撞影响甚微,14,平均孔径近似计算,15,综合扩散,微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。 当10-2 /do10时,16,以颗粒为基础的有效扩散,在前面孔扩散的基础上进行两点修正： 1、以孔的真实长度代替直孔长度 扩散长度 xL=l （曲折因子

4、） 2、计算基准变成催化剂外表面积,17,18,例5-1 镍催化剂在200时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=510-9m，孔隙率P=0.43，曲折因子=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。 解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。由前面表格可得： MA=2 VA=7.07 cm3mol-1 MB=78 VB=90.68 cm3mol-1,19,氢在苯中的分子扩散系数为： 当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1,20,氢在催化剂孔内的克努森扩散系数

5、为： 在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属克努森扩散控制：,21,当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为： 有效扩散系数为：,22,5.2 气固相催化等温反应的宏观动力学方程,考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有效因子,在01之间 越接近1，颗粒内部的cA接近外表面，内扩散影响小 反之相反。,23,24,球型催化剂上等温宏观动力学,推导： 对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一微元对反应物A进行物料衡算,25,26,27,28,29,30,31,对于非一级反应,32,33,对于非一级反应，结果汇总 （等温、球型非一级反应近似解）： 可以把一级反应看成

6、是非一级反应的近似解。,34,Thiele模数的物理意义,反映出过程受化学反应及内扩散过程影响的程度,35,越小，扩散速率相对于反应速率越大，宏观反应速率受扩散的影响小，属于反应动力学控制 0.3，效率因子1，内扩散过程无影响，本征反应速率即是宏观反应速率。,0.3,36,例5-3 相对分子质量为120的某组分，在360的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.010-5molcm-3实测出反应速率为1.2010-5molcm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率P=0.5，曲折因子=3，孔径d0=310-9m，试估算催化剂的效率因子。,37,解：由于孔径很小，可以

7、设想扩散过程属克努森扩散 计算有效扩散系数De,38,求(-RA)与S的关系。 本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为： (-rA)=kf(cA) 由于 当cA=0时，f(cA)=0,39,将上关系代入S中，则：,40,整理得： 从效率因子与S的关系可知： 用试差法可求得： S=2.7273,41,其它形状催化剂的等温宏观动力学方程,1、圆柱形催化剂的有效因子 由于圆柱形催化剂颗粒形状复杂，用无限长圆柱体近似。 无限长圆柱体：忽略两个端面的扩散影响，仅考虑周边的扩散。 与球形颗粒相似，在催化剂颗粒中取一微元作物料衡算：,42,43,44,2、圆形薄片催化剂的宏观动力学 薄片与圆柱正好相反，仅考虑两端的扩散，忽略周边的扩散。,45,46,47,因差别不大，可以用球形催化剂