第六章 高分子材料的聚合、成形与加工.ppt

1、第一节 高分子材料简介 第二节 高分子材料的聚合 第三节 高分子材料的成形加工,第六章 高分子材料的聚合、成形与加工,第一节 高分子材料简介,一、高分子化合物基本概念,1高分子化合物的定义 （1）定义： 高分子化合物又称高聚物，是由一种或多种低分子化合物（单体）通过化学聚合反应而形成，以共价键联结若干重复单元所形成的长链结构为基础的高分子量化合物。 （2）高聚物与低分子化合物的区别与联系： 前者分子量104，后者在10103之间； 前者主链中不含离子键、金属键，只有共价键，而后者三种键都可能有； 前者结构较复杂，后者结构较简单。,高分子的特征：,A、相对分子质量很大,- - - - - 103

2、 - - - - - - - - - - - - - - 104 - - - - - - - - - 106 - - - - - - - - - - - - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物 超高分子量的聚合物,一般高分子的分子量在104106,B、共价键连接,C、由相同的化学结构重复多次而成,在高分子键中重复出现的结构单位称为链节，如nCH2=CH2-( CH2- CH2)-n中的-( CH2- CH2)-称为链节；,2单体,聚合,例如：聚苯乙烯,单体,聚合物,缩写成,部分常见高分子化合物的英文缩写名称,来 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。 纤维素、蛋白质、淀粉等,合成高

3、分子：由单体聚合人工合成的高分子。 聚酯、聚酰胺等,（1）按来源分类,3高分子化合物的分类,改性高分子：经化学改性后的天然高分子。,性质和用途,（2）按性能及用途，可将聚合物分成橡胶、纤维、塑料、粘合剂、涂料以及离子交换树脂等不同类别。,橡胶(rubber)： 定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。 制备：以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加热加压交联后成为具有高弹性的材料。 特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。,通用型橡胶：丁苯(butadiene styrene)橡胶、顺丁(cis 1.4 poly

4、butadiene)橡胶、天然橡胶。 特种型橡胶：丁腈(butyronitrile)橡胶、硅(silicone)橡胶、氯丁(chlorobutadine)橡胶。,分类：,特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。 制备：以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和染料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。 分类,纤维(fiber),天然纤维（棉、毛、丝、麻等） 化学纤维,人造纤维 合成纤维,人造纤维(rayon) ：将天然高分子经化学处理再加工纺制 。 如粘胶纤维(viscose fiber)、醋酸纤维(cellulose acetate)。 合成纤维(synt

5、hetic fiber)：聚合物经加工纺制而成的纤维。 如涤纶(terylene)、锦纶(nylon)、腈纶(acrylon)、维尼纶 (vinylon)等。,塑料(plastics) ：具有塑性行为的材料。 制备：以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。 特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。 分类：,热塑性塑料 (thermoplastics) 热固性塑料 (thermoset),线形(linear)或支链形(branched) ，可熔可溶。 如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等。,强度大、

6、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。,根据受热行为分,交联结构，不溶不熔。 如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂(epoxide resin)、脲醛树脂(urea formaldehyde resin)等。,按使用性能分为,通用塑料 工程塑料,塑料、橡胶、纤维的区分： 分子量大小、形变能力等的不同，但并无严格界限。 聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶） 。 聚丙烯：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。 聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纤维使用。,涂料,涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。,指具有

7、良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的聚合物材料。,指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有特殊功能与用途，但用量不大的精细高分子材料。,胶粘剂,功能高分子,（3）按高分子化合物的分子结构分类： 线型高分子化合物：由链节连接成的一个长链高分子化合物，不带支链，如聚乙烯； 支链（支化）型高分子化合物：主链上带有支链的高分子化合物，如聚甲基丙烯酸甲酯； 体型高分子化合物：线型（支链）高分子化合物互相交联形成的网状三度空间结构的高分子化合物，如酚醛树脂。,（4）按高分子化合物聚合反应的类型分类： 加聚物：加聚反应生成的高分子产物

8、； 缩聚物：缩聚反应生成的高分子产物。 （5）按高分子化合物主链的结构分类： 碳链聚合物： 杂链聚合物： 元素有机聚合物： 无机高分子,主链元素链原子组成,碳链聚合物：主链（链原子）完全由C原子组成。绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类。,杂链聚合物：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。,元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成。,无机高分子：主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,物质结构的多层次性：,二高分子化合物的结构特点,高聚物的结构层

9、次 （1）大分子链结构：指高分子本身的结构，是有原子与分子中的排列运动所决定的，包括近程结构和远程结构。 近程结构：又称为高聚物的一次结构，包括大分子链结构单元的化学组成、连接方式、空间构型、序列结构以及几何形状。 远程结构：指高分子大小和高分子由于单键旋转使分子中原子（基团）在空间出现不同排列方式而呈现多种构象，包括分子量和大分子形态（构象）（2）聚集态结构：又称超分子结构，指在分子间力作用下高聚物内的大分子与大分子相互敛集在一起所形成的组织结构。,高分子的聚集态结构（三次结构、超分子结构）,是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。高分子之间以次价键（范德华力）聚集

10、。由于相对分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。,两个特征温度,聚合物的三种聚集态结构：,非晶态结构,高聚物可以是完全的非晶态； 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂的状态也可能存在着一定程度的有序性。,在Tg以下，聚合物处玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运动受限。,当升温到Tf （粘流温度）时，链段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动状态，即粘流态。,温度升高到Tg以上，聚合物转变为橡胶态（高弹态），质软而有弹性，链段能较自由地转动。玻璃态和高弹态均为固体。,将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，

11、记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线。,线性无定性聚合物在力学三态中的分子运动特点,晶态结构,高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。,聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关 内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。 外因：拉力、温度等。 拉伸: 有利于有序排列，使结晶度提高。 温度: 慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。,结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度。 由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。 由于晶格的束缚，部分结晶高聚物在非晶区Tg与晶区T m 间,非晶区柔

12、性好,晶区刚性好,处于韧性状态,即皮革态。如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个高弹态，最后进入粘流态。,线型晶态高聚物的温度-变形曲线,Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度，也是衡量聚合物耐热性的重要指标。,聚合反应的分类,按单体和聚合物的组成结构变化分类,按聚合机理分类,加聚反应,缩聚反应,逐步聚合,连锁聚合,或按反应过程中有无小分子生成分类,聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,配位离子聚合,第二节 高分子材料的聚合,开环聚合,.,一、聚合反应分类,无副产物,1）均聚物: 由一种单体加聚而成的高

13、分子。,加聚型聚合物分类：,2）共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子。,加聚与缩聚的区别,从元素组成变化来看，反应时无低分子副产物产生，分子量是其单体的整数倍，应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。,自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子,连锁聚合反应又分为：,逐步聚合（Step Polymerization）,单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。,

14、逐步聚合反应是指单体聚合成聚合物是逐步进行的。反应初期，单体很快消失，变成二聚体、三聚体等低聚体。随着反应的进行，聚合物的相对分子质量逐步增加，经过一段时间后形成聚合物大分子。形成大分子的时间几乎是聚合反应所需的时间。 逐步聚合反应和连锁聚合反应不同，没有特定的反应活性中心，每个单体的官能团都是活性中心，且具有相同反应活性。 缩聚反应兼有缩去小分子和同时聚合为高聚物的两重含义。连锁聚合反应没有小分子缩出。,逐步缩合反应，反应中有小分子物质生成,二、聚合反应基本原理,1、连锁聚合反应概述,聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对

15、聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,连锁聚合反应过程,以乙烯基单体聚合为例,活性中心（活性种） ：能打开烯类单体的键，使链引发和增长的物质。,R,*,其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂-Initiator。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。,根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。,自由基:,阳离子:,阴离子:,配位聚合:特殊的阴离子聚合,均裂(homolysis) 均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。,活性中心的形成,异裂(heterolysi

16、s) 异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子。,化合物共价键的断裂,2. 自由基聚合,自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备,自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。 链终止反应一般为双基终止 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止,偶合终止,两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。,偶合终止所得大分子的特征：,大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。,（3） 链终止反应 Termination,链终止反应特征,活化能很低，只有82

17、1kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高，约104106 ; 链双基终止受扩散控制。,链终止反应与单体种类和聚合条件有关。,一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。,聚丙烯腈：几乎100偶合终（60以下） 聚苯乙烯：偶合终止为主（60以下） 聚甲基丙烯酸甲酯： 60 歧化终止为主。,在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。,主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。,链增长和链终止是一对竞争反应,终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比， 单体浓度M 自由基浓度M. （110mol/

18、l）（10-710-9mol/l）,Rp（增长总速率） Rt（终止总速率）,向大分子转移,链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。,交化,交联,自由基聚合的反应特征,在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。 只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不

19、能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。,自由基聚合的反应特征,在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（0.010.1%）则足以使自由基聚合反应终止。,3 自由基共聚合,均聚 (homo-polymerization )：只有一种单体参与的聚合反应。,均聚物(homopolymer)：均聚所形成的产物，分子结构中只含一种单体单元。,共聚（Copolymerization）：由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚或多元共聚。,共聚物（C

20、opolymer）：共聚所形成的产物：含有两种或多种单体单元。,共聚中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素组成相同。,（1）共聚物类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：,无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）,无规共聚物（Random Copolymer）,两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，从1几十不等。,由自由基共聚得到的多为此类产物。,交替共聚物（ Alternating Copoly

21、mer）,大分子链中单体单元M1、M2有规则地交替排列：,实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。,嵌段共聚物（ Block Copolymer）,由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。,嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。,如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。,接枝共聚物（ Graft Copolymer）,主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。,（2）研究共聚合反应的意义,实际应用,通过共聚合，增加聚合物品种，

22、扩大单体应用范围 如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚； 若共聚合：组成比为1:1 的交替共聚物。 聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。,通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。,典型的共聚物及其性能和用途,苯乙烯(Styrene，St),PS用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物。,普通PS（均聚物）性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。,理论方面应用,可以测得不同单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的聚合活性；了解单体活性和

23、结构的关系： 控制共聚物组成和结构； 预测合成新型聚合物的可能性。,自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种终止。,（3） 共聚合机理,1）链引发（Initiation）：,ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数。,2个引发反应,2）链增长（Propagation）：,4个增长反应,下标中的第一个数 字表示某自由基； 第二个数字表示某 单体。,k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常数； k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常数； R11、R22：M1、M2的均聚速率； R12

24、 、R21：M1、M2的共聚速率。,3）链终止（termination）：,自发终止,交叉终止,kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率，余类推。,3个终止反应,4. 缩聚反应,是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。,缩聚反应,（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分

25、子脱出。,聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,基本特征,1. 缩聚反应体系,官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如,缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程，单体常带有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等,线形缩聚 体型缩聚,平衡缩聚 反 应 ：指平衡常数小于 103 的缩聚反应 如：聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应：平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施 如：二元酰氯和二元胺合成聚酰胺,按生成聚合物的结构

26、分类,加聚聚合方法,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,1、引言,三、 聚合方法,缩聚聚合方法,本体聚合 溶液聚合 界面缩聚 固相缩聚,本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 基本组分 单体：包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性,色料 增塑剂 润滑剂,聚合场所：本体内,助剂,2、本体聚合,按单体对聚合物的溶解情况： 均相聚合：PS、PMMA等 非均相聚合（沉淀聚合）：PVC、PAN等,本体聚合的优缺点,解决办法 预聚: 在较大反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合 热，有一定粘度 后聚: 在薄层（模板）中聚合，逐步升温，以较慢速度进

27、行，使聚 合完全,优点 产品纯净，不存在介质分离问题； 可直接制得透明的板材、型材 ；不需要其他助剂，无需后处理，故工艺过程简单；聚合设备简单，可连续或间歇生产 缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚,2、本体聚合,应用实例,可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。,本体聚合工业实例,溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂：与单体聚合物相溶 溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶 聚合场所：在溶液内 溶液聚合的优缺点,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，有可能消除凝胶效应

28、 引发剂容易分散均匀，不易被聚合物包围，引发效率高,溶剂回收麻烦，设备利用率低 聚合速率慢 分子量不高,3、 溶液聚合,溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂的加入降低了单体的浓度M，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能对凝胶效应有影响 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。,3、 溶液聚合,措施：选择适当的溶剂,3、 溶液聚合,应用实例,多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。,

29、溶液聚合工业生产实例,悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 基本组分 单体 引发剂 水 分散剂,水溶性高分子物质,聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 明胶 纤维素类 淀粉,碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,吸附在液滴表面，形成一层保护膜,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,不溶于水的无机物,4、 悬浮聚合,颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的

30、外观形状和内部结构状况 颗粒形态,紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工,颗粒形态的 影响因素,PVA：疏松型；明胶：紧密型,配比大，有利于形成疏松型,4、 悬浮聚合,搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细） 分散剂种类和浓度 水与单体比例（水油比） 聚合温度 引发剂种类和用量 单体种类,聚合场所单体液滴内,应用实例,主要用于自由基聚合。,悬浮聚合工业生产实例,聚合场所：在胶束内 乳液聚合优缺点 优点,1. 乳液聚合介绍 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。,水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直

31、接得到聚合物乳胶,要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物,缺点,5、 乳液聚合,重要特点：,前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。,主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体,5.5 乳液聚合,2. 基本组分,单体,乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵,94,在pH值10，0.01mol / L中，50每秒每L 产生8.41012自由基 90每秒每L 产生2.

32、51015自由基 要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系： 聚合可在室温引发，反应热可加热到5080，并需要冷却以免过热。获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂,引发剂,5、乳液聚合,分散剂,与单体不相溶,在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。,助剂,分子量调节剂、润滑剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,亲水的极性基团 亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。 分子通常由两部分组成,5、乳液聚合,乳化剂,乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解

33、在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束。,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多,球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 50,棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 300 nm,5、乳液聚合,加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,体积约为 10000,体积增至60 100,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似相容，等

34、于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,5、乳液聚合,乳化剂的分类,5、乳液聚合,阴离子型：亲水基团为阴离子,阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳。,阳离子乳化剂：亲水基团为阳离子,极性基团为胺盐，乳化能力较弱,两性乳化剂：如内铵盐,非离子乳化剂,亲水基团呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA等。,非离子乳化剂较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用,对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。,极少量单体和少量乳化剂以分子分

35、散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个/ cm3,单体和乳化剂在聚合前呈三种状态,3. 乳液聚合机理,5、乳液聚合,在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程,胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核：,胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗,成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：,聚合场所：,因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积，且内部单体浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，因而成为聚合场所。液滴中的单体则通过水相进入胶束内，以补充聚合消耗。,聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：,阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降,应用实例,聚合实施方法比较,高分子化学,6、逐步聚合方法,6、逐步聚合方法,聚合体系中只加单体和少量的催