知识点3电极电位应用能斯特方程及相关计算（精）

1、知识点3：电极电位应用能斯特方程及相关计算,职业教育应用化工技术专业教学资源库化工产品检验课程,铁含量的测定,承担院校 宁波职业技术学院,电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。 a氧化态 十 ne b还原态 式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。 在温度为298.15K时，将各常数值代入式（83） (8-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。,一、影响电极电势的因素能斯特方程式,应用能斯特方程式时，应注意以下问题 (1)组成电对的物质为固体或纯液体时

2、，它们的浓度不列入方程式中,气体物质用相对压力 p 表示。 例如： Zn2+(aq) 2e Zn (Zn2+/Zn) = （Zn2+/Zn） Br2 (l) 2e 2 Br(aq) (Br2/Br)= （Br2/Br） 2H(aq ) 2e H2 (g) (H+/H2)= （H+/H2）,例： 计算当Cl -浓度为0.100molL-1, p(Cl2)=303.9kPa时，求组成电对的电极电势。 解： Cl2 (g) + 2e 2 Cl(aq) 由附表查得 (Cl2/Cl-) = 1.359V (Cl2/Cl-)= (Cl2 /Cl-) = 1.359 (2)如果在电极反应中，除氧化态、还原态

3、物质外，参加 电极反应的还有其他物质如H、OH，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。,例：已知电极反应 (NO3-NO)=0.96V。求c(NO3-) =1.0molL-1, p(NO)=100KPa, c(H+)=1.010-7molL-1 时的(NO3-NO)。 解: (NO3-NO) = (NO3-NO) =0.96V+ =0.96V-0.55V=0.41V 可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能力很弱。,例：298K时，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设

4、无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0molL-1时。 求 (Fe3+Fe2+)=? 解 : Fe3(aq) e Fe2+（aq） 加NaOH发生如下反应: Fe3+(aq)3OH- (aq) Fe(OH)3（s） (1) Fe2+(aq)2OH- (aq) Fe(OH)2（s） (2),平衡时, c(OH-)=1.0molL-1 则 = Ksp Fe(OH)3 = Ksp Fe(OH)2 (Fe3+Fe2+)= (Fe3+Fe2+) = (Fe3+Fe2+）+ =0.771 = 0.54V,根据标准电极电势的定义, c(OH-)=1.0molL-1时， (Fe3+F

5、e2+)就是电极反应Fe(OH)3 + e Fe(OH)2+OH的标准电极电势 Fe(OH)3Fe(OH)2。即 Fe(OH)3Fe(OH)2 = (Fe3+Fe2+)+ 氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时， （氧化态） （还原态），则电极电势变小；反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。,氧化态和还原态的浓度应以活度表示，而标准电极电势是指在一定温度下(通常298.15K)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或

6、分子的活度等于1molL-1或活度比率为1时,若反应中有气体参加，则分压等于 100KPa时的电极电势。 通常以浓度代替活度来进行计算。 当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随着改变，会引起电极电势的变化。,条件电极电势,电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应用。 1 计算原电池的电动势E 在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势： E (+)(-),三、电极电

7、势的应用,计算下列原电池的电动势，并指出正、负极 ZnZn2(0.100 molL1) Cu2(2.00 molL1)Cu 解： 先计算两极的电极电势 (Zn2+Zn)= (Zn2+Zn)+ = 0.763 =0.793V (作负极） (Cu2+Cu) = (Cu2+Cu)+ = 0.3419 + = 0.351V（作正极） 故 E (+) (-)= 0.351（0.793）1.14V,练习,判断氧化还原反应进行的方向 电动势 E 反应正向进行 E 反应处于平衡 E 反应逆向进行 如果在标准状态下，则可用或 进行判断。 在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极

8、作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。,如果有关物质的浓度不是 l molL1 时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算E 来判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用值来判断。 当E 0.5V，一般不会因浓度变化而使E 值改变符号；而E 0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。,例8-11 判断下列反应能否自发进行？ Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s) Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL-1) 解： 先计算E 查表 Pb22e Pb (Pb2+/Pb)= - 0.1262

9、V Sn22e Sn (Sn2+/Sn= - 0.1375V 在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，Sn2+为较强 还原剂，因此 =0.1262（0.1375）=0.0113V E 0.2V =0.0113-0.030= -0.019V（0） 反应自发向逆方向进行。,有H+和OH一参加的氧化还原反应，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。 例如碘离子与砷酸的反应为： H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 +2H2O 其氧化还原半反应为： H3AsO4 + 2H+ +2e HAsO2 +2H2O (H3AsO4/ HAsO2)=+0.56

10、 V I2 +2e 2I- (I2I)= +0.5355V 从标准电极电势来看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I- 。但H2AsO4HAsO2电对的半反应中有H+参加。 如果在溶液中加入NaHCO3使pH8，即c(H+)由标准状态时的l molL1降至 108molL1，而其他物质的浓度仍为 l molL1,则 (H3AsO4/ HAsO2)= (H3AsO4/ HAsO2)+ =0.56 + =0.088V 而(I2I-)不受c(H+)的影响。 这时 (I2I-) (H3AsO4/ HAsO2)，反应自右向左进行，I2能氧化HAsO2。 生产实践中，有时对一个复杂反应体系中的

11、某一（或某些）组分要进行选择性地氧化或还原处理，而要求体系中其他组分不发生氧化还原反应。可以对各组分有关电对的电极电势进行考查和比较，从而选择合适的氧化剂或还原剂。,在一定条件下，当电池的电动势(两电极电势的差)等于零时，电池反应达到平衡，即组成该电池的氧化还原反应达到平衡。 E (+)(-)0 例如：CuZn原电池的电池反应为： Zn(s) 十 Cu2+(aq) Zn2+(aq) Cu(s) 平衡常数 K= 这个反应能自发进行。随着反应的进行，Cu2+浓度不断地减小，而Zn2+浓度不断地增大。因而 (Cu2+/Cu)的代数值不断减小， (Zn2+/Zn)的代数值不断增大。当两个电对的电极电势

12、相等时，反应进行到了极限，建立了动态平衡。,确定氧化还原反应的平衡常数,平衡时， 即 即： K= =2.91037 这个反应进行得非常完全。,对一般反应，氧化还原反应的平衡常数K可由能斯特方程式从有关电对的标准电极电势得到： 氧化还原反应的通式为： n2氧化剂1nl还原剂2 n2还原剂lnl氧化剂2 1(氧化还原)= 1(氧化还原)+ 2(氧化还原)= 2(氧化还原)+ 式中 1、 2分别为氧化剂、还原剂两个电对的电极电势n1、n 2为氧化剂、还原剂中的电子转移数。反应达平衡时， 1 2 ，即 1 + 2 +,整理得到 lgK = (8-11) 式中n为n1、n2最小公倍数。 氧化还原反应平衡

13、常数的大小，与1-2的差值有关 差值越大，K值越大，反应进行得越完全。 如是引用条件电极电势，求得的是条件平衡常数。,例8-13 计算下列反应的平衡常数： Cu(s) 十 2Fe3+(aq) 2Fe2+(aq) Cu2+ (aq),例8-13 计算下列反应的平衡常数： Cu(s) 十 2Fe3+(aq) 2Fe2+(aq) Cu2+(s) 解： 1 (Fe3Fe2)0.771V 2 (Cu2Cu) 0.3419V lgK= K=3.51014,例8-14 计算下列反应： Ag+(aq）十Fe2+(aq） Ag(s) 十Fe3+(aq） 在29815K时的平衡常数K； 反应开始时，c(Ag+)=

14、1.0 molL1,c(Fe2+)=0.10 molL1 求达到平衡时的Fe3+浓度。,例8-14 计算下列反应： Ag+(aq）十Fe2+(aq） Ag(s) 十Fe3+(aq） 在29815K时的平衡常数K； 反应开始时，c(Ag+)=1.0 molL1,c(Fe2+)=0.10 molL1 求达到平衡时的Fe3+浓度。 解： 1 (Ag+/Ag)0.7996V 2 (Fe3Fe2)0.771V. 因 n1=n2=1，所以 lgK= 故 K=3.04, 设达到平衡时 c(Fe3+) x molL1 Ag+(aq)十Fe2+(aq) Ag(s) 十Fe3+(aq) 初始浓度/(molL-1)

15、 1.0 0.10 0 平衡浓度/(molL-1) 1.0一x 0.10一x x K= = c(Fe3+) x = 0.074 molL1 由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应自发进行的方向、次序和程度。,5 元素标准电势图及其应用,把同一种元素不同氧化数的物质，按氧化数由大到小的顺序排列成一横行，在相邻两种物质间用直线连接表示一个电对，并在直线上标明此电对的标准电极电势值。, /V Cu2+ Cu+ Cu,0.342,0.163,0.521,判断氧化剂的强弱,分散在标准电极电势表中同种元素不同价态的电极电势表示在同一图中，使用起来更加方便。,在选用氯的含氧酸盐作为氧化剂时，反应最好是酸性

16、介质中进行。但欲使低氧化数氯氧化，反应则应在碱性介质中进行。,计算标准电极电势,A B C,1,2,3,n1,n2,判断是否发生歧化反应,当一种元素处于中间氧化数时，可同时向较高氧化数和较低氧化数转化，这种反应称为歧化反应。由元素电势图可以判断元素处于何种氧化数时，可以发生歧化反应。,当 时，处于中间的氧化数的B可以发生歧化反应生成A和C。 反之，当 时，处于中间的氧化数的B不能发生歧化反应，而可以发生逆歧化反应。,1、 氧化还原反应的复杂性 氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。发生氧化还原反应，价态发生变化，

17、不仅原子或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原因。 另外，氧化还原反应的历程比较复杂。,氧化还原反应的速率及其影响因素,1. 浓度 一般来说，增加反应物浓度可以加速反应进行。 对于有H+参加的反应，提高酸度也能加速反应。 例如，K2Cr2O7在酸性溶液中与KI的反应 Cr2O726I14H+ 2Cr3+ 3I27H2O 此反应本身速度较慢，提高I-和H+的浓度，可加速反应。,2. 温度 对多数反应来说，升高温度可以提高反应速率。 例如，在酸性溶液中，MnO4-和C2O42-的反应。 2 MnO4- + 5C2O42- 十

18、16H 2Mn2+十10CO28H2O 但应注意其他一些不利因素。,3 . 催化剂 催化剂对反应速率有很大的影响。 例如在酸性介质中，用过二硫酸铵氧化Mn2+的反应。 2Mn2+5S2O82-8 H2O 2MnO4- 10SO42-1 6H+ 必须有Ag+作催化剂才能迅速进行。 如MnO4-与C2O42-之间的反应， Mn2+能催化反应迅速进行。 Mn2+是反应的生成物，此反应称为自动催化反应。 反应开始时，由于溶液中 Mn2+含量极少，虽然加热到 7 58 5，反应进行缓慢，MnO4-褪色很慢。当溶液中产生了Mn2+，就使反应大为加速。,4 . 诱导反应 在一般情况下自身进行很慢的反应，由于另一个反应的发生，