5相变热力学13.ppt

1、NEU,5 相变热力学,5.1 无扩散相变,无扩散相变 （Diffusionless transformation） 不发生溶质元素的长程定向移动 相变产物和母相有相同的成分,5.1.1相变驱动力,A-B二元系中,g 单相通过无扩散相变 转变成不同结构的 a 单相,T0,5.1.1相变驱动力,a和 g两相可以用正规溶体近似描述,相变前后成分相同,5.1.1相变驱动力,XB1 时,参照相稳定化参数的概念,a相稳定化参数,g 相稳定化参数,5.1.1相变驱动力,ga 相变就是Fe-M合金中的奥氏体向马氏体的转变(Martensite transformation )，则成为,是纯铁的相变自由能,奥

2、氏体稳定化参数,加入gformer元素,加入aformer元素,变成较大负数 相变驱动力变大,5.1.1相变驱动力,变成较小负数 相变驱动力变小,Fe-M系,5.1.2 T0线（ T0线 ）,T0线是各温度下母相与产物的摩尔自由能相等各点成分的连线 无扩散相变驱动力为0的成分与温度关系曲线,FeM合金的T0线方程为,5.1.2 T0线（ T0线 ）,如果将驱动力坐标旋转成水平方向，温度坐标成垂直方向 向Fe中加入不同数量 former 元素,Fe中加入不同数量 a former 元素,5.1.2 T0线（ T0线 ）,5.1.3 马氏体点,马氏体点(MS)原指Fe基合金奥氏体向马氏体转变的开始

3、温度 现指所有冷却时发生的无扩散-切变相变的开始温度,T0,T0,aformer元素,gformer元素,5.1.3 马氏体点,只有Co能使,-8J.mol-1.K-1,5.1.3 马氏体点,5.2 固溶体的分解,5.2.1 固溶体自由能曲线的分析,固溶体发生失稳分解 (Spinodal decomposition ),固溶体稳定,5.2.1 固溶体自由能曲线的分析,固溶体发生失稳分解 (Spinodal decomposition ),浓度起伏(Concentration undulate ),5.2.1 固溶体自由能曲线的分析,正规溶体-抛物线,端点处斜率 无穷大,亚稳区(Metastab

4、le range )：形核长大机制,5.2.2 亚稳固溶体( Metastable Solid Solution)的分解,5.2.2 亚稳固溶体( Metastable Solid solution)的分解,假如此小区的自由能为切线上的a点，则不会引起系统自由能的改变。但实际上自由能是b，所以形成1摩尔同结构的 小区，自由能将增加,5.2.2 亚稳固溶体( Metastable Solid solution)的分解,正规溶体近似,5.2.2 亚稳固溶体( Metastable Solid solution)的分解,若固溶体的自由能曲线如图形状,固溶体析出同结构晶核,的形核驱动力(Nucleat

5、ion driving force ),5.2.2 亚稳固溶体( Metastable Solid solution)的分解,5.3 第二相析出,第二相析出 ( Second phase precipitation ) 是指从过饱和固溶体中析出另一种结构的相,5.3 第二相析出,例题5.1 碳钢淬火马氏体低温回火( Tempering )，并不析出该温度的 稳定碳化物Fe3C ( q ), 而先析出一种碳含量更高的 亚稳化合物(Metastable compound )e 。分析原因是什么。,5.4 析出相的表面张力效应,过饱和固溶体析出的第2相经常是小粒子，具有很高的表面比率和 很小的曲率半

6、径，应重视表面张力(Surface tension ) 的影响。,5.4.1 表面张力与附加压力,5.4.1 表面张力与附加压力,压力引起的部分,摩尔体积,平界面摩尔自由能,a2,g,5.4.1 表面张力与附加压力,例题5.2 附加压力会在化学自由能的基础上增加一个压力项。试计算纯铁的压力项所引起的自由能项PVm的数值。,假设粒子半径为2nm, 纯铁的摩尔体积,密度 = 7.8 g.cm-3，若估算表面张力为1 J/m2, 则附加压力为,可见纳米量级尺寸粒子所承受的附加压力是极大的。,=56 g,Vm = 56/7.8 = 7.18 cm3.mol-1,kJmol-1,由附加压力产生的自由能增

7、值为,g(a),M7C3,5.4.2 表面张力与溶解度,如果a相基体上分布着球形第二相，a相是处于常压下而相在此基础上还要受到附加压力的作用,5.4.2 表面张力与溶解度,5.4.2 表面张力与溶解度,R.S.,Gibbs -Thomson公式,5.4.2 表面张力与溶解度,溶解度与析出物尺寸之间关系的积分形式,b相受到附加压力的作用,R.S.,5.4.2 表面张力与溶解度,较大时成立,a相为正规稀溶体，若有,=,5.4.2 表面张力与溶解度,5.5 二级相变,5.5.1 相变的热力学特征,一级相变(First order transition),可逆相变温度下，化学势相等；化学势对温度、压力

8、的一阶偏微分不等,由Maxwell方程可知,在可逆相变温度下，一级相变有体积V 和熵S（焓H）的突变,V 、S、H,5.5.1 相变的热力学特征,在可逆相变温度下，一级相变有体积V 和熵S（焓H）的突变,Au(l),5.5.1 相变的热力学特征,纯Fe发生一级相变（熔化以及同素异构转变）时的体积突变,5.5.1 相变的热力学特征,Richard 定律,1摩尔纯金属在熔点下发生熔化时的熵增加值为R(8.314 J/mol.K),5.5.1 相变的热力学特征,Trouton定律 多数物质的液体在沸点气化时的熵变约为90J.mol-1.K-1约等于11R,压力一定时，二级相变(Second orde

9、r transition)在可逆相变温度下,化学势相等，化学势对温度、压力的一阶偏微分也相等,5.5.1 相变的热力学特征,但化学势对温度、压力的二阶偏微分不等,，,，,压缩系数 (Compress coefficient),膨胀系数 (Expand coefficient ),5.5.1 相变的热力学特征,铁磁-顺磁转变（Ferromagnetic-paramagnetic transition）如Fe、Ni、Co及其合金，铁氧体，Mn-Al化合物，稀土-过渡族元素化合物等 反铁磁 (Anti-ferromagnetic )-顺磁转变(如Fe、Mn、Cr及部分稀土元素) 有序-无序转变 (如

10、Au-Cu、Ti-Al、Al-Mn、Cr-Al、Cu-Zn、Cu-Pd、 Cu-Pt、Fe-Co、Fe-Al、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等) 超导-常导转变 ( Superconduct- generally conduct transition) In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、NbZr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等化合物以及Y-Ba-Cu-O等超导体,5.5.2 固溶体的磁性转变自由能,Zener - Hillert - Nishizawa 模型,a 的摩尔自由能、,顺磁态自由能,磁性转变(Magnetic transision

11、)自由能,5.5.2 固溶体的磁性转变自由能,为溶质的磁性系数，M 为Co、Ni时,M为其它元素时,为转换温度,来源于溶质M对 固溶体居里温度的影响,5.5.2 固溶体的磁性转变自由能,5.5.2 固溶体的磁性转变自由能,在,范围内Taylor展开,5.5.2 固溶体的磁性转变自由能,5.5.2 固溶体的磁性转变自由能,这表明，在磁性转变自由能,与温度的关系曲线上,自由能的变化斜率为,对应于温度的变化,5.5.3 有序无序转变的自由能,5.5.3 有序无序转变的自由能,5.5.3 有序无序转变的自由能,5.6 二级相变对相平衡的影响, 二级相变造成了有序区和无序区 铁磁区和顺磁区等, 相区形状

12、、范围、相区边界等的特异变化,5.5.1 对溶解度曲线的影响,5.6 二级相变对相平衡的影响,之间是直线关系,5.6 二级相变对相平衡的影响,Fe-Zn、Fe-P、Fe-Be和Fe-Cu系中的溶解度曲线,5.5.2 对溶解度间隙 的影响,Nishizawa(西泽)角,沿居里温度的,5.5.2 对溶解度间隙 的影响,磁性转变出现在二元系的 溶解度间隙,5.5.2 对溶解度间隙 的影响,有序-无序转变出现在一个二元系内时的溶解度间隙,5.5.2 对溶解度间隙 的影响,磁性转变与有序无序转变同时出现在一个二元系内的溶解度间隙,磁性转变与有序无序转变同时出现在一个二元系内的溶解度间隙 Fe-Al 系,5.5.2 对溶解度间隙 的影响,5.7 晶间偏析,晶间偏析 (Grain boundary segregation ),回火脆性,Y2O3的晶界偏聚或净化,本质 一种热力学平衡状态,（1）把晶界看成是“晶界相(Grain boundary phsae)”与“晶内相(Grain inner phase)”的平衡。 （2）达到平衡态时，晶界相中的原子数保持一定。,最小,5.7 晶间偏析,a,a,a,平行线法则（Parallel rule）,5.