6 芳香族化合物.ppt

1、6 芳香族化合物 作业,6-1 / (2) 6-3 / (1)(2)(7)(12) 6-6 6-7/(1)(3)(5) 6-8/(2)(3)(7)(8) 6-10/(3),6 芳香族化合物 作业 P.218,6 芳香族化合物 内容,6.1 苯的kekule结构和分子轨道 6.2 苯及其衍生物的命名和物理性质 6.3 芳香性和Hckel 4n+2理论 6.4 具芳香性或非芳香性、反芳香性的环状多烯烃 6.5 苯的化学反应芳香亲电取代反应 6.6 有机合成化学() 多取代苯的合成 6.7 多环芳香烃 6.8 全碳分子 6.9 杂环化合物和杂芳性 6.10 芳烃的谱学解析,6 芳香族化合物,P.12

2、8,*,*,*,*,芳烃通常可分为四大类：,芳烃通常可分为四大类：,1) 单环芳烃,2) 多环芳烃,3) 非苯芳烃,4) 杂环芳烃,6.1 苯的kekule结构和分子轨道,6.1 苯的kekule结构和分子轨道,苯的性质：环体系稳定、易取代、不易加成、不易氧化 芳香性,P.128,氢化热（kJ/mol）：,120 1203 = 360 (假设), 实测：208kJ/mol,苯的共振能 = 152kJ/mol,苯的共振能 苯的共振结构式,苯的共振结构式,Csp2 , C-C键和C-H键；电 子云分布在平面上下；环闭共 轭体系，能量降低，稳定；键 长平均化。,图6-1 苯的六个分子轨道模型,图6-

3、1 苯的六个分子轨道模型,苯分子结构：,总结: 苯分子结构 苯的性质： 芳香性,环体系稳定、易取代、不易加成、不易氧化 芳香性,总结:,苯的性质：,6.2 苯及其衍生物的命名和物理性质,P.129,6.2 苯及其衍生物的命名和物理性质 一取代苯,一取代苯： 1)苯为母体 2)苯为取代基,命名：,二取代苯：,1)两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 2)两基团不同 主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。,间氯苯酚 对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛,二取代苯 基团优先次序：,基团优先次序：,ortho- (o,邻 ) (1,2) meta- (m,间 ) (1,3) para- (p

4、,对 ) (1,4),SO3H，CO2H (R)，COX，CONH2，CN，CHO，CO(R)， OH，OR，SH，NH2，C(炔)，C=C，R，X，NO2,三取代苯,1)三基团相同 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均),2)三基团不同, 先定主官能团并编号为1； 取代基位次尽可能小； 写名称，次序小的基团优先。,三 取 代 苯,3-硝基-2-氯苯磺酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛,芳香化合物的共性环体系稳定、易取代、不易加成、不易氧化。,6.3 芳香性和Hckel 4n+2理论,6.3 芳香性和Huckel 4n+2理论,P.130,休克尔(Hckel)规则 环闭的共轭体系

5、，共轭体系中成环的原 子处于同一平面，其电子数为4n+2时 (n=0,1,2,3.整数)具有芳香性。, 电子数 6 10 14 14 n 1 2 3 3,具有芳香性的化合物通常是具有以下四个特点的分子： a. 分子是包括若干数目键的闭合环状体系； b. 分子具有平面结构或非常接近于平面； c. 环上每个原子必须为sp2杂化（某些原子可以是sp杂化）； d. 环上的电子能够发生离域，且其离域电子数符合4n+2 Huckel 规则。,6.4 具芳香性或非芳香性、反芳香性的环状多烯烃 （1）环丁二烯 （2）环辛四烯,6.4 具芳香性或非芳香性、反芳香性的环状多烯烃,P.131,（1）环丁二烯,电子数

6、 4n 反芳香性 极为活泼 对空气敏感而易于分解,（2）环辛四烯,电子数 4n 非芳香性 盆型结构 CC键长0.134nm CC键长0.147nm 无共轭体系 与Br2、HCl等发生亲电加成反应 易于被空气氧化, 单环共轭多烯,例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯等 4轮烯 8轮烯 10轮烯 18轮烯,（3）轮烯,共平面的(4n+2)轮烯具有芳香性,无芳香性 无芳香性 有芳香性 有芳香性,（ 非平面性）,8轮烯 10轮烯 18轮烯 10轮烯,架桥基,（3）轮烯,架桥基轮烯：,dH：-0.5(2H) 6.87.5(8H),有芳香性,有芳香性,10轮烯： 架桥基轮烯：,10轮烯：,（4

7、）环丙烯正离子,电子数2 最小的芳香性物种 它的盐可以稳定存在,（4）环丙烯正离子,（5）环戊二烯负离子,（5）环戊二烯负离子,5个p轨道、6个电子，满足4n+2规则，有芳香性。 dH 5.75(s),（6）环庚三烯正离子,7个p轨道6个电子，属4n+2 Huckel体系，为芳香性正离子。,环庚三烯正离子溴盐,（6）环庚三烯正离子,环辛四烯双负离子：,环辛四烯双负离子,环辛四烯双负离子：,有芳香性,判断下列离子有无芳香性？,判断下列离子有无芳香性？,有 有 有 有 有,芳香性、非芳香性和反芳香性等都是定性概念， 环越大，无论是芳香性还是反芳香性，其特征表 现越弱，也越接近非芳香性。,6.5 苯

8、的化学反应芳香亲电取代反应,P.133,6.5 苯的化学反应芳香亲电取代反应,用共振极限式表示中间体：,芳香亲电取代反应 芳环上一个或几个H 被-X、-NO2、 -SO3H、-R等取代的反应。,亲电试剂 络合物 络合物 产物 (中间体),苯环亲电取代反应通式：,过渡态,络合物,络合物,苯环亲电取代反应通式,反应进程,能 量,能量,6.5.1 卤代反应 历程：,6.5.1 卤代反应,P.133,历程（三步）：,若Cl2过量很多：,邻位 对位 为何 ？,自由基取代:,历程：,p共轭,hv,稳定,芳环卤代与芳烃侧链卤代的区别：,e.g.,芳烃侧链卤代与芳环卤代的区别,芳环卤代 芳环侧链卤代 反应机理

9、 反应条件 产物,亲电取代 自由基取代,铁或三氯化铁 光或高温,苯环上H被取代 -H被取代,6.5.2 硝化反应 历程：,6.5.2 硝化反应,P.135,历程（三步）：,继续硝化得间二硝基苯，且反应条件更激烈。,而,为何 ？,苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代,反应可逆,除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应。,可作位置保护基用于有机合成,6.5.3 苯的磺化反应,e.g.,6.5.3 磺化反应,P.135,而,6.5.4 傅-克烷基化反应和傅-克酰基化反应 反应机理,6.5.4 傅-克烷基化反应和傅-克酰基化反应,P.136,反应机理:,傅-克烷基化反应,讨论,亲电试剂是烷

10、基正离子， 伴随碳正离子重排。,常用的催化剂：路易斯酸、质子酸。 烷基化试剂： 卤代烷、 烯、醇等。,反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生烷基化反应。,酰基化反应,傅-克酰基化反应,可用于制备芳香酮、直链取代烷基苯：,Clemmensen还原法,而,反应的局限性: 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生酰基化反应。,烷基化反应和酰基化反应的比较： 同：催化剂相同; 反应机理相似; 环上有吸电子取代基 时反应不发生。,异：烷基化反应有重排（异构化）现象； 烷基化反应有多取代产物； 酰基化反应要用烷基化反应一倍量以上的催化剂。,烷基化反应和酰基化反应的比较：,常见的几类苯环上的亲电取代反应小结,卤

11、代反应,硝化反应,磺化反应,烷基化反应,酰基化反应,Friedel-Crafts 反应 （傅克反应）,常见的几类苯环上的亲电取代反应小结：,o+p=40%+20%=60% m=40%,6.5.5 取代基效应和定位规则,P.137,6.5.5 取代基效应和定位规则,苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用。,邻对位定位基 （第类定位基）致活的(卤素除外),邻对位定位基 （类定位基）,NR2 NHRNH2 OH(R)NHCOROCOR RAr烯基X,间位定位基（第类定位基）致钝的,间位定位基（ 类定位基）,(1) 与苯环相连的原子有极性双键，,(2) 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电

12、子基， 如： CCl3，CF3,NR3+NO2CX3CNSO3HCO2HCHO COR CO2R CONH(R)2,活化与钝化作用及定位规律的解释,活化与钝化作用及定位规律的解释,稳定性：(2) (1) (3),为什么邻对位定位基对邻、对位活化作用更大？,为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？,结果：,- 超共轭,苯环上电子云密度增加，并且邻、对位高于间位。,特别稳定,特别稳定,p 共轭,为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基?,共轭效应控制定位,为什么卤素致钝(-I +C)却是邻对位定位基?,为什么卤素致钝(-I +C)却是邻对位定位基?,p 共轭,共轭,为什么间位定位基钝化苯环，并且

13、钝化邻对位大于间位？,结果：,为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？,取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。,反应条件和反应速率：,反应条件和反应速率,1.0 24.5 610-8 0.033,硝化反应的相对速率,稳定性：(2)(1)(3),取代基的活化和钝化效应决定了亲电取代反应的条件。,6.5.6 苯的氧化反应,6.5.6 苯的氧化反应 (1) 芳环的氧化,顺丁烯二酸酐 工业生产方法之一,(1) 芳环的氧化,特殊氧化条件（V2O5）下：,P.140,有H 的烷基苯，氧化成苯甲酸。,(2) 芳环侧链的氧化,(2) 芳环侧链的氧化,6.5.7 苯的还原反应,6.5.7 苯的还原反

14、应,工业制备环己烷方法之一,贵金属作Cat.,一般使双键还原的条件不能使苯环还原。,P.141,但,二取代苯的定位规则,原有两个取代基定位规则一致，第三个取代基进入它们共同 确定的位置。,6.6 有机合成化学()：多取代苯的合成,6.6 有机合成化学()：多取代苯的合成,P.141, 两个基团不同类 定位效应受邻对位定位基控制, 两个取代基为同一类 定位效应受致活能力较强的基团控制, 两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。,原有两个取代基定位规则相矛盾，由基团致活能力顺序判断 第三个基团取代的位置。,定位规则指导合成芳香族化合物。,定位规则指导合成芳香族化合物。,例：,例：,选择：

15、(a) 1.氧化 2.溴代 3.硝化 (b) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.硝化 3.溴代,Key:,注意：基团引入的先后顺序,（C）,a. b. 何对何错？ 均对、均错？,b错!,a.,b.,CC键自由旋转,CC键不能 自由旋转，有手性。,6.7 多环芳香烃 6.7.1 联苯和手性联苯,6.7 多环芳香烃,联苯碳原子编号：,6.7.1 联苯和手性联苯,P.143,联苯的亲电取代反应：,1）Ph-为邻对位定位基； 2）空间位阻,联苯的亲电取代反应：,6.7.2 三苯甲烷,6.7.2 三苯甲烷,P.144,a-H的酸性,碳正离子的稳定性：Ph3C+ Ph2CH+R3C+ R

16、2CH+PhCH2+ CH2=CHCH2+RCH2+CH3+。,碳自由基的稳定性：Ph3CPh2CHPhCH2CH2=CHCH2 R3CR2CHRCH2CH3。,萘 (C10H8)：,环闭共轭体系(大键)； C-C键长不完全等同； 电子云不完全平均化； 离域能 255kJ/mol，比 苯的两倍 (1512=302 KJ/mol) 小。,6.7.3 稠环芳烃 萘 (C10H8,萘 蒽 菲,6.7.3 稠环芳烃,P.145,萘的芳性比苯差。, ,萘分子的结构可用如下共振结构式表示：,1，4，5，8 四个位置等同 2，3，6，7 四个位置等同,结构,1-萘磺酸(a-萘磺酸),4-溴-2-萘酚,命名：

17、,2-萘磺酸(b-萘磺酸),1,6-萘二甲酸,命名：,反应条件较温和，取代主要发生在位。,萘的亲电取代反应：,萘的亲电取代反应：,萘的亲电取代反应主要发生在位。,a - 氯萘,a 硝基萘,卤化 硝化 磺化,磺化可逆。低温有利位取代，高温有利位取代。,卤化,硝化,磺化,萘的亲电取代规律：,萘的亲电取代规律：,蒽：1，4，5，8 四个位置相同，为- 位； 2，3，6，7 四个位置相同，为- 位； 9，10 两个位置相同，为-位。 菲：1与8，2与7，3与6，4与5，9与10 位置相同。,蒽及菲,蒽及菲,蒽 菲,稠环芳性：,薁(y),有芳性,稠环芳性：,6.8 全碳分子,P.148,6.8 全碳分子

18、,富勒烯,足球烯 球碳,C20、C28、C32、C50、C70、C84、C90、C240、C540等,6.9 杂环化合物和杂芳性 吡咯重要衍生物：,6.9 杂环化合物和杂芳性,P.149,常见杂原子：N、O、S,许多杂环化合物具有4n+2大电子组成的共轭体系，故也有 芳香性，称杂芳性（heteroaromaticity）。,6.9.1 芳杂环化合物的分类、命名和杂芳性 分类：,6.9.1 芳杂环化合物的分类、命名和杂芳性,分类：,含一个杂原子的五元芳杂环,吡咯 呋喃 噻酚 吲哚,P.149,含两个或两个以上杂原子的五元芳杂环,吡唑 咪唑 噻唑 噁唑 苯并咪唑 1,2,4-三唑,含一个杂原子的六

19、元芳杂环,吡啶 喹啉 异喹啉,含两个或两个以上杂原子的六元芳杂环,哒嗪 嘧啶 吡嗪 1,2,3-三嗪 嘌呤,6.9.2 五元芳杂环化合物,图 6-19 吡咯（88）、呋喃（89）和噻吩（90）的结构,共振能、核磁共振的化学位移等表明芳香性强弱次序为： 苯噻吩吡咯呋喃,键长不像苯环那样完全平均化，但C杂原子键长都处于C杂 原子单键长和C杂原子双键长之间。,6.9.2 五元芳杂环化合物,P.150,杂原子上一对电子参与环共轭，共轭效应和诱导效应方向相反。,图6-20 四氢吡咯和吡咯、四氢呋喃和呋喃及四氢噻吩和噻吩的偶极矩,氧和硫的诱导效应强于共轭效应，偶极矩数值变小而指向相同。,吡咯中氮原子的共轭

20、效应较强，偶极矩数值增大，但指向相反。,偶极矩,偶极矩：,呋喃、吡咯和噻吩的亲电取代反应发生在-位。,亲电取代反应比苯容易。,呋喃、吡咯和噻吩的亲电取代反应发生在-位。,进攻-位共振结构较多，中间体稳定性好。,类似,呋喃、吡咯和噻吩的亲电取代反应发生在-位。,呋喃的加成反应,呋喃的加成反应：,D-A反应：,催化加氢：,6.9.3 六元芳杂环化合物,6.9.3 六元芳杂环化合物,P.151,图6-21 吡啶的结构及其与哌啶的偶极矩方向,分子中的原子均以sp2杂化轨道成键，每个原子提供一个p电子， 6个p轨道组成一个环状封闭的6电子共轭体系，符合Huckel 4n+2规则而有芳香性。,氮原子上还有一个位于共平面上的sp2杂化轨道被一对未参与大 共轭的孤对电子占有。,吡啶有碱性，常在有机反应体系中用做缚酸剂。,吡啶的亲电、亲核取代反应：,吡啶的亲电、亲核取代反应：,反应活性与硝基苯相似，取代发生在-位。,吡啶亲电取代反应发生在b-位。,不稳定,吡啶亲电取代反应发生在b-位。,吡啶亲核取代反应发生在a-位。,吡啶亲核取代反应发生在a-位。,碱性,吡啶盐：,吡啶盐：,1-甲基吡啶碘盐,1-乙基-4-甲酯基吡啶碘盐,6.9.4 含有一个杂原子的五元和六元并杂环化合物,6.9.4 含有一