第2章-原子结构-原子光谱项-3.ppt

1、一、原子的量子数和角动量的耦合,在没有外界的影响下，一个或若干微粒的总角动量 是保持不变的。,角动量守恒原理：,总角动量包括所有电子的轨道运动总角动量和所有电子的自旋角动量，强度恒定，且在某一方面上有恒定分量。,第八节 原子整体的状态与原子光谱项,多电子原子的状态及量子数,多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用；,角动量的耦合方案 j-j 耦合 l1 , s1 j1 ； l2 , s2 j2 j1 ， j2J 适合于重原子（Z40） L-S耦合l1,l2L；s1,s

2、2 S L，S J适合于轻原子（Z40）,总 轨 道 磁量 子 数,总 自 旋 磁量 子 数,这就是说总角动量在Z方向的分量共有（2J+1) 个数值。用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。,对于价电子为2个电子的体系,例：,l1=1，S1=1/2,l2=1，S2=1/2,原子的运动状态需用一套原子的量子数描述： 原子的轨道角量子数L规定原子的轨道角动量：,原子的轨道磁量子数ML规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：,原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：,原子的自旋磁量子数MS规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：,原子的总角量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：,原子的总磁量子数MJ规定

3、原子的总角动量在磁场方向的分量：,原子的量子数 符号 角动量表达式 原子的角量子数 L 原子的磁量子数 mL 原子的自旋量子数 S 原子的自旋磁量子数 mS 原子的总量子数 J 原子的总磁量子数 mJ,多电子原子的量子数,原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的能态可由原子的量子数（L，S，J）表示。因此，原子的光谱项可由原子的量子数来表示。 原子光谱项的表示方法：L值为0，1，2，3，4，的能态分别用S，P，D，F，G，表示，将（2S+1）的具体数值写在L的左上角， 即原子的光谱项表示为 2S+1L,二、原子光谱项(atomic spectrum item）,1、光谱项及光谱支项

4、,光谱支项的表示方法： 由于轨道(orbit)自旋(spin)相互作用，不同的J对应的能级会有微小的区别，因此又将J的数值记在L的 右下角2S+1LJ。称为光谱支项。 即相应的光谱支项表示为： 2S+1LJ 如， 1S0，3P2等。2S+1称为光谱的多重度。（multiplicity） S=0，2S+1=1，单重态（singlet）；S=1，2S+1=3，三重（triplet） 原子的微观能态：原子在磁场作用下的运动状态。原子的 微观能态又与原子的磁量子数mL，mS和mJ有关。,2、原子的光谱项的推求,1) 等价电子组态,例1：H原子基态 1s1,例2：He原子 1s2,由于受Pauli原理和

5、电子不可分辨性的限制，等价电子组态的光谱 项的求法与非等价电子的不同。,等价(equivalence)电子：具有完全相同的主量子数(quantum number)和角量子数的电子 。,结论(conclusion) （a）凡是充满壳层(lamella)S2，P6，d10，f14等的总轨道角动量和 自旋角动量均为0。 ML=m=0，所以L=0，所以L=0 Ms=ms=0 ,所以S=0，所以S=0 （b）周期表A族原子的基组态nS2外层电子结构，故其对应的光 谱项和光谱支项均与He原子相同。 （c）因为闭壳层的角动量为0，故P2组态的总角动量是和P4组态的 总角动量就相互抵消，也就是说，它们大小相等

6、，方向相反。 p2和p4的光谱项相同，为1S，1D，3P。 同理，知道了p1组态的光谱项为2P，就知道了p5组态的光谱项也为2P。,p2同科电子，推求比较复杂。,l1=1, l2=1 L=2,1,0 S=1,0,取L+S=偶数，光谱项为1D，3P，1S,光谱支项为1D2，3P2，3P1，3P0，1S0,表格图解法求原子光谱项：,C 1s22s22p2,m1=1 0 -1,1 0 -1 m2,2 1 0,1 0 -1,0 -1 -2,ML: 2 1 0 -1 -2 对应于L=2 1 0 -1 对应于L=1 0 对应于L=0,S=1,L=1,光谱项3P，J=2,1,0,光谱支项3P2，3P1，3P

7、0,S=0,L=2,光谱项1D， J=1，光谱支项1D2 L=0,光谱项1S，J=0,光谱支项1S0,2）非等价电子组态,非等价电子：主量子数和角量子数中至少有一个不相同的电子。,对非等价电子，至少已有一个量子数不同，另外两个量子数的 选择不受限制，因而光谱项比较容易确定，方法是找出原子的总角 量子数L和自旋量子数S。,例：1.电子组态为3s13p1的光谱项。,例：2.电子组态为3p13d1的光谱项。,三、原子光谱项对应能级的相对大小,Hund规则用于判断光谱项、标记原子能态的高低时的表达方式： 1、具有最大多重度，即同一组态中，S值最大者能量最低，最稳定； 2、S值相同时，L值最大的光谱项能

8、级最低，最稳定； 3、L和S值都相同时，开壳层少于和等于半充满时，J值小的稳定； 半充满 后，J值愈大愈稳定。 全充满的电子层，自旋相互抵消，各电子的轨道角动量的矢量 和也正好抵消，推导光谱项时可不予考虑。,多电子原子的能级,组态和微观状态是原子状态的表示，而光谱项、光谱支项和微观能态则是原子能级的表示。 忽略电子的相互作用时，原子能级只与主量子数有关，一个组态只对应一个能级；由于电子间相互作用，原子能级分裂为不同的光谱项；由于轨道自旋相互作用，同一光谱项分裂为不同的光谱支项；在外加磁场的作用下，每一光谱支项右分裂为不同的微观能态。,五、基谱支项,能量最低的光谱支项称为基谱支项。,可根据保里原

9、理和洪特规则直接求得。先找出Ms 最大情况下ML 最大的状态，然后确定其S,L,J值，以这些值构成2S+1LJ，即为最稳定的基谱项。,例：求氧原子基态的基谱项。,O:1s22s22p4，p轨道中4个电子的ms 最大时ML 最大的一种排布为：,m: 1 0 -1,基谱项：3p，基谱之项：3p2 。,(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使m也尽可能大； (2) 求出所有电子的ms之和作为S，m之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取J=L+S.,一种推求基谱项的简便方法,2 1 0 -1 -2,L-S =2,d2,3F

10、2,1s22s22p2,L-S =0,1 0 -1,C,3P0,Ar3d104s24p5,L+S =3/2,Br,1 0 -1,2P3/2,例：Ir：s2d7,2 1 0 -1 -2,D7在半满后，所以其基谱之项为4F9/2 。,例：45号元素Rh：s1d8,2 1 0 -1 -2,D8在半满后，所以其基谱之项为4F9/2 。,六、原子光谱,原子光谱实验与量子力学(quantum mechanics)理论都表明，不是任何两个能级之间都能发生跃迁(transition)，只有满足下列选择规 则的跃迁才是允许的。,多电子原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为：,S = 0; L = 0,1； J = 0,1; (但从J = 0